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            天津大學鄧意達教授/韓曉鵬AM: 均勻NiS0.5Se0.5核-殼納米結構的晶格應變工程用于制備高效穩定的全解水催化劑

            天津大學鄧意達教授/韓曉鵬AM: 均勻NiS0.5Se0.5核-殼納米結構的晶格應變工程用于制備高效穩定的全解水催化劑

            天津大學鄧意達教授/韓曉鵬AM: 均勻NiS0.5Se0.5核-殼納米結構的晶格應變工程用于制備高效穩定的全解水催化劑

            研究背景

                為解決能源環境危機,電催化水分解是產生高純氫氣最有希望的方法之一。但電催化水分解仍存在一些問題:動力學緩慢,電極的使用壽命短以及需要昂貴的貴金屬催化劑。目前,過渡金屬化合物由于儲量大,具有不同的氧化還原價態和不飽和的過渡金屬活性位點而受到廣泛關注,但其活性和穩定性依舊限制了其實際應用。調控電子結構提高催化劑活性的有效策略,而晶格應變工程則是通過改變原子間的距離來調控電子結構,從而提升催化劑活性。通過合成核-殼結構或者選擇性的去除合金中的某些原子產生晶格不匹配,導致產生應變,但不同組分之間不可避免的會產生界面協同效應,這也會影響催化活性。

                另一種有效的策略是通過物理方式將催化劑沉積在載體上。這些可選擇的基底對基礎研究具有重要意義,但在實際應用中對催化活性提升有限且耐用性不佳。當前,通過雜原子取代引起的晶格應變影響主要集中在貴金屬催化劑上,但由于結構復雜且難以表征,對過渡金屬化合物的晶格應變研究仍然很少。此外,在以前的研究中,晶格應變通常與異相結構,空位或基底效應同時產生,使得探究應變-活性的相關性變得非常復雜。因此,在排除上述因素的情況下去研究應變-活性的關系是至關重要的。

            成果介紹

            鑒于此,天津大學的鄧意達教授和韓曉鵬等通過一步水熱法在泡沫鎳基底上制備了均勻的 NiSxSe1?x納米棒@納米片復合結構,這種結構不僅在表面上引起應變效應,而且在材料內部也產生應變,從而大大提高催化性能。實驗結果證明具有~2.7%晶格應變的NiS0.5Se0.5電催化劑具有最優的HER和OER活性,產生10 mA cm-2的電流密度時其過電位分別為70 mV和257 mV。在10甚至100 mA cm-2的電流密度下,其穩定性均能夠達到300 h,優于貴金屬Pt/C+IrO2。優異的性能可歸因于這種納米片包裹納米棒復合結構具有大的電化學有效面積,原位生長在泡沫鎳基底上可以確保有效的電子轉移。更重要的是,實驗和計算結果表明,在NiSxSe1-x中生成的晶格應變可以減少金屬d軌道重疊,并導致d帶中心更接近費米能級,提高了固有電子電導率并優化了反應路徑/能壘,從而大大提高了電催化性能。相關工作以“Lattice-Strain Engineering of a Homogeneous NiS0.5Se0.5 Core–Shell Nanostructure as a Highly Efficient and Robust Electrocatalyst for Overall Water Splitting”為題在Advanced Materials上發表。

            圖文介紹

            天津大學鄧意達教授/韓曉鵬AM: 均勻NiS0.5Se0.5核-殼納米結構的晶格應變工程用于制備高效穩定的全解水催化劑

            圖1 合成和結構表征:aNiSxSe1?x納米復合物的合成;bTEM和HRTEM圖;(c)原子分辨的HAADF-STEM圖(插圖:相應的原子重排示意圖);(dNiS0.5Se0.5HAADF-STEMEDS mapping圖。 

            將0.288 g硒粉溶于6 ml水合肼中,加入0.278 g硫脲和0.4 g氟化銨,最后加入15 ml乙醇和9 ml水,攪拌0.5 h后,將泡沫鎳放入并轉移到反應釜中200 ℃反應20 h,得到了NiS0.5Se0.5 納米棒@納米片復合物。

            為了對比,通過兩步水熱法合成了具有少量晶格應變的NiS0.5Se0.5納米棒@納米片復合物(NiS0.5Se0.5*)。首先將0.278 g硫脲和0.4 g氟化銨加入15 ml乙醇和15 ml水,攪拌0.5 h后,放入泡沫鎳并轉移到反應釜中200 ℃反應20 h得到NiS。然后將0.288 g硒粉溶于6 ml水合肼并攪拌0.5 h,加入15 ml乙醇和9 ml水,繼續水熱160 ℃反應10 h。

            以NiS0.5Se0.5為例,反應機理可以總結如下:在水熱過程中,泡沫鎳上的Ni和硫脲分解出來的H2S發生反應產生NiS的核,然后NiS核開始生長為納米棒,之后NiS和Se2-發生反應,同時部分Ni溶解進溶液中。最后,基于晶格匹配,溶液中的Ni2+,S2-和Se2-,在水合肼的作用下,NiS0.5Se0.5納米片在納米棒表面外延生長,最終形成了NiS0.5Se0.5納米片@納米棒復合結構。此外,作者也使用許多表征方式如XPS, EDS和ICP證明了一系列NiS0.5Se0.5復合材料的結構,尺寸,表面積,孔徑大小都相似,從而排除了其他因素對性能的影響。

            從圖1b中,我們可以看出這種結構是由超薄納米片包裹的納米棒所組成,其0.265 nm和0.20 nm的晶格間距分別對應NiS0.5Se0.5的(101)和(102)晶面。從HAADF-STEM圖中以看出NiS0.5Se0.5中特定的原子位置。該結果表明,Se是占據S原子的位置而不是插入間隙位置或產生空位。從STEM-EDS mapping圖中可以看出Ni, S和Se是均勻分布的。從環的橫截面看(圖1d),可以觀察到多孔結構。BET測試結果表明,相比較于NiS0.5Se0.5納米棒 (12.8 m2 g-1)來說,具有納米片核殼結構的NiS0.5Se0.5表現出大的比表面積44.2 m2 g-1。并且核殼結構上孔洞主要以微孔和介孔存在,這些有利于質子和離子的傳輸。

            XRD測試被用來分析所合成的催化劑的物質相和晶格應變,所有的XRD圖均已通過Rietveld精修技術進行了擬合,空間組為P63/mmc。從圖2a可以看出,Se取代的NiSxSe1-x樣品保持了與黃鐵礦型NiSe和NiS相同的晶體結構而沒有雜質相。所有主要的衍射峰都向小角度偏移,這與較大的硒原子取代硫原子后晶胞的逐漸膨脹有關。根據HAADF-STEM圖中NiSxSe1-x樣品沿(101)間距方向的的積分像素強度。NiSe和NiS的平均晶格間距為2.73和2.58 ?,適度摻雜的NiS0.5Se0.5的強度分布平均晶格間距為2.65 ?,大于NiS且小于NiSe?;赗ietveld精制XRD的晶格間距的晶格應變值展示在圖2c中??梢园l現,Rietveld精制XRD擬合結果與根據晶格距離計算出的應變值相一致,從而證實了在NiSxSe1-x化合物中獲得的晶格應變。為了直觀了解晶格應變,我們在圖2d中排列了NiSe,NiS0.5Se0.5和NiS的原子層。經過六層間距差異的積累,NiS0.5Se0.5的底層位于比NiSe更高的位置,但比NiS的更低,這提供了晶格應變的直接證據。已有研究工作證明產生的化學晶格應變可增加活性位點的反應性,從而能夠促進各種能量轉換反應中的電催化活性。

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            圖2 相和晶格應變分析a)Rietveld精修XRD結果;(b)NiSxSe1-x沿(101)間距方向的積分像素強度;(c)由Rietveld精制XRD計算的晶格應變和樣品的晶格間距;dNiSe, NiS, and NiS0.5Se0.5 HAADF-STEM。

            XPS用來表征NiSxSe1-x的電子結構和價態。高分辨的Ni 2p譜圖表明Ni的電子結構可以通過改變Se:S比率進行有效地調控。對于電催化而言,電子轉移能力的提升能增強NiSxSe1-x的質子親和力,從而增強其催化活性。

            晶格應變會改變NiSxSe1-x樣品的局部原子和電子環境,進而影響催化活性。在HER中,NiS0.5Se0.5(圖3a)表現出最低的過電勢(70 mV),也具有最小的Tafel斜率(78 mV dec?1),表明其催化反應動力學屬于Volmer–Heyrovsky步驟,決速步驟為Heyrovsky步驟(圖3b)。此外,NiS0.5Se0.5具有最小的電化學阻抗(EIS,圖3c)和最大的電化學活性面積(ECSA, 圖3d。通過ECSA歸一化的析氫極化曲線表明NiS0.5Se0.5是最好的催化劑,通過η10, Tafel斜率雙電層電容(Cdl)和電子轉移阻抗(Rct)也反映了NiS0.5Se0.5均勻復合物是最優的HER催化劑。為了進一步證明這種性能的提升歸因于晶格應變而不是其他因素,因此將具有少量晶格應變的樣品NiS0.5Se0.5*(其他形貌,結構,組成,面積等相似)進行同等條件的電化學測試,結果表明是NiS0.5Se0.5具有最優異的HER性能。此外,相比較于納米棒來說,具有納米棒@納米片的復合結構也對催化性能有很大提升作用。

            相較于商業Pt/C催化劑,NiS0.5Se0.5展示出了優異的穩定性,經過300 h的連續測試,過電勢僅僅下降了15 mV。即使在100 mA cm-2的電流密度下,其穩定性也能維持300 h。另外通過10000 圈的CV測試,其過電勢也只是有輕微下降。為了探測HER過程中NiS0.5Se0.5的穩定性,通過控制電化學超電勢下進行了原位拉曼光譜測試。當給定的外部電壓達到-0.1 V時,水合鎳的峰在841 cm-1出現。水合鎳的峰強度隨外部電壓的增加而增加,證明了對氫離子的良好吸附能力。當移除外部電壓后,水合鎳信號消失,再次證明了NiS0.5Se0.5化合物的優異的穩定性。

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            圖3 HER催化性能:aLSV曲線;(bTafel斜率;(c)電化學阻抗圖;(d)電流密度與掃描速率的線性擬合圖;(e)Pt/C和NiSxSe1-x的四個關鍵因素(Cdl,Rct,Tafel斜率和η10的比較;(f)恒電流測試(插圖:10000 CV測試前后的極化曲線)。

            NiSxSe1?x在堿性條件下的OER活性也被測試。如圖4a所示,NiS0.5Se0.5展示出了最優的OER性能,過電勢僅僅為257 mV。同樣的,通過電化學阻抗,電化學活性面積等對比實驗證明了NiS0.5Se0.5增強的OER活性主要歸因于晶格應變。當進行連續OER測試300 h,NiS0.5Se0.5也依舊能夠表現出優異的穩定性。原位拉曼光譜技術也被用來表征OER過程中NiS0.5Se0.5相和結構的變化。結果表明,在OER過程中可能會生成α-Ni(OH)2γ-NiOOH相。XPS結果也證明在100 mA cm-2的電流密度下測試300 h后,有部分Ni3+產生。此外,經過300 h的連續測試,該核殼結構能夠很好的維持。其優異耐久性可歸因于納米片@納米棒結構的高孔隙率和緊密連接,它可以提供足夠的空間來避免因頻繁的氧化還原轉化反應而引起的可能的結構變形,從而保證長期運行的電化學穩定性。

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            圖4 1 M KOH溶液中,OER性能:(a)LSV曲線;(b)Tafel斜率;(c)與最近報道的OER電催化劑的比較;(d)恒電流測試(插圖:10000 CV測試前后的極化曲線)。

                 為了證明所合成的催化劑具有優異的雙功能性質,以NiS0.5Se0.5分別為陽極和陰極進行全水解測試,結果表明NiS0.5Se0.5電催化劑能夠在1.55 V電壓下獲得10 mA cm2電流密度,優于貴金屬IrO2(+)||Pt/C(?)電極。同時,析出的H2和O2的量與通過累積電荷體積比計算得到的量非常匹配,表明法拉第效率接近100%。全解水也展示出優異的穩定性,經過300 h的測試,也能夠繼續維持其電流密度。此外,一個電壓為1.5 V的電池也可以驅動整個分解水裝置。這項工作將為實際的大規模整體水分解應用提供有潛力的催化電極材料,實現高活性,高效率和極好的長期穩定性。

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            圖5. 在1 M KOH液中,全水解性能測試:aHER和OER在10 mA cm-2電流密度下的過電勢;(b)NiSxSe1?x電極作為陰極和陽極的全解水極化曲線;(c)穩定性測試;(d)NiS0.5Se0.5 || NiS0.5Se0.5工作電極全解水的照片。

            為了進一步了解改進的電催化活性和晶格應變的關系,作者進行了基于密度泛函理論計算。對于HER來說,晶格應變為2.7%的NiS0.5Se0.5表現出了最優的H*吸附動力學。對于OER來說,由于活性位點和反應中間體是OER活性產生的關鍵,在不同的恒電位下通過計算*OH,*O,*OOH和O2吸附在各樣品上的吸附能(圖6d)。通過計算,晶格應變為2.7%NiS0.5Se0.5具有最適宜的OER動力學。此外,NiS0.5Se0.5具有接近費米能級的態密度(DOS)比其他樣品都大(圖6e)。這意味著晶格應變為τ=2.7%的樣品具有更快的電荷遷移,有利于性能的提升。此外,采用紫外光電子能譜(UPS)研究了NiSxSe1-x樣品的表面電子調控機理。NiS0.5Se0.5(τ=2.7%)具有最低的功函數和最高的費米能級,這再次證明了NiS0.5Se0.5具有最高電導率。此外,隨著晶格應變的增加(圖6g),與費米能級相比,d帶的帶寬減小,d帶中心向正向移動。圖6h可以看出樣品中晶格應變的能帶結構的變化。晶格應變引起減小的帶寬和d帶中心的上移,從而導致與反應中間體的吸附相互作用增強,有利于活性的增強。

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            圖6 (a, b)對HER和OER過程中對中間體吸附的幾何結構;(c)HER過程中吉布斯自由能圖;(d)OER過程中吉布斯自由能圖;(e)DOS和(f)UPS測試;(g)NiSxSe1-x表面的d帶中心和相應的d帶寬度; (h)晶格應變表面的電子交換示意圖。

            總結與展望

            作者報道了一系列新穎的可調控晶格應變的NiSxSe1-x 核-殼納米材料,該催化劑展示出優異的HER和OER以及全水解性能。實驗和理論計算都表明擁有2.7%晶格應變的NiS0.5Se0.5對HER反應表現出了有利的H*吸附動力學,對OER來說,具有最低的能壘。這些都促進了電催化性能??偟膩碚f,利用原子級晶格應變工程調控技術將為合成高效,超穩定功能電極材料提供寶貴的經驗。

            文獻信息

            題目:Lattice-Strain Engineering of a Homogeneous NiS0.5Se0.5 Core–Shell Nanostructure as a Highly Efficient and Robust Electrocatalyst for Overall Water Splitting. (Adv. Mater. 2020, DOI10.1002/adma.202000231)

            鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202000231

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