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            Nat Commun: 原子級摻雜調控金屬團簇電催化固氮

            Nat Commun: 原子級摻雜調控金屬團簇電催化固氮

            Nat Commun: 原子級摻雜調控金屬團簇電催化固氮

            通訊作者:李雋,Chun Zhang,Yonghua Du, 呂炯

            通訊單位:新加坡國立大學,清華大學,南方科技大學,布魯克海文國家實驗室

            研究背景

            單原子催化劑和亞納米級團簇催化劑由于其出色的催化能力和最大的原子利用率,已成為多相催化領域中備受關注的催化劑。然而,單原子物種的不穩定性通常會導致其在合成與化學反應過程中聚集成團簇或納米顆粒,嚴重限制了實際應用。與單原子催化劑相比,亞納米金屬簇在幾何和電子結構方面具有更高的穩定性和可調節性;與較大的金屬納米顆粒相比,具有優越的催化性能。在亞納米狀態下,每個原子對金屬團簇的電子結構和催化性能都有重要的影響。因此,對亞納米簇的大小和組成進行精確的原子控制,對于調節催化反應的活性和選擇性至關重要。

            成果簡介

            新加坡國立大學呂炯,Chun Zhang教授,清華大學李雋教授和布魯克海文國家實驗室Yonghua Du教授共同報道了一種控制合成精確摻雜的單團簇催化劑的策略,該催化劑是由具有缺陷的石墨烯負載部分配體包裹的Au4Pt2團簇,用于電化學氮還原反應(ENRR)。研究人員設計合成出以2-苯基乙硫醇(HSC2H4Ph)為配體和弱還原劑合成原子精確的超細Au-Pt雙金屬簇合物(Au4Pt2(SR)8簇合物)。隨后通過熱處理去除了Au4Pt2(SR)8的部分配體,使得每個團簇都錨定在石墨烯空位上,從而生成了對ENRR具有優異催化性能的Au4Pt2/G催化劑。該工作以“Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction”為題,發表在Nature Communications上。

            研究亮點

            1. 研究人員設計合成了Au4Pt2/G催化劑,并且使得每個團簇都錨定在石墨烯空位上。該催化劑對電催化固氮表現出優異的性能。

            2. 機理研究表明,每個N2分子都在團簇和石墨烯之間的封閉區域中被活化,并且雜原子摻雜在N2的活化中具有不可或缺的作用。此外,除了Pt之外,還可以通過使用Pd代替Pt作為摻雜劑來進一步調節單簇催化劑的催化性能。

            圖文導讀

            Nat Commun: 原子級摻雜調控金屬團簇電催化固氮

            圖1  (a,e)Au4Pt2(SR)8和Au4Pd2(SR)8的質譜圖。(b,f)Au4Pt2(SR)8和Au4Pd2(SR)8晶體的照片。(c,g)團簇的原子結構,以及(d,h)通過單晶X射線衍射確定的一維聚合物鏈。

            使用大氣壓化學電離質譜(APCI-MS)以及熱重分析(TGA)確定獲得的簇的組成。如圖1a所示,在M/z?2274處觀察到一個強峰,該峰可以歸屬于雙金屬簇的分子離子。TGA顯示在高于600 °C下總重量損失為48%,這是由于-SC2H4Ph配體的分解。根據這些結果,研究人員可以容易地推斷出簇的組成為Au4Pt2(SR)8(R代表C2H4Ph)。Au4Pt2(SR)8的實驗結果和計算同位素MS模式之間具有一致性,進一步驗證了簇結構(圖1a的插圖)。研究員還設法獲得了Au4Pt2(SR)8團簇的針狀黃色單晶(圖1b),從而可以通過單晶X射線衍射準確地確定結構。如圖1c所示,每個團簇由一個扭曲的八面體組成,該八面體由四個Au平面組成,兩個Pt原子位于Au平面的對側。八面體被八個硫醇配體完全保護,其中形成了八個S-Au和八個S-Pt鍵。有趣的是,每個Au4Pt2(SR)8團簇都可以作為構建1D聚合物鏈狀結構的結晶的基石(圖1d)。

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            圖2 (a)高定向熱解石墨(HOPG)襯底上Au4Pt2(SR)8的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像 (b)石墨表面上的單個Au4Pt2(SR)8團簇的掃描隧道譜(STS)圖。(c)計算的單個Au4Pt2(SR)8團簇的前沿軌道。(d)Au4Pt2(SR)8/G的代表性AFM圖像。(e)沉積在缺陷石墨烯上的Au4Pt2(SR)8的環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(STEM-ADF)圖像。(f)單個Au4Pt2(SR)8簇的高分辨率STEM-ADF圖像和近似的相應方向(圖2f中的比例尺為5?)。

            為了更好地了解它們的電子特性,研究人員對沉積在石墨表面的單個Au4Pt2(SR)8團簇進行了掃描隧道顯微鏡(STM)成像和光譜(STS)測量。在70°C退火之后,可以輕松地成像具有不同方向的單個簇(圖2a)。但是,在100°C退火后,發現孤立的團簇聚集到密集堆積的單層島中,表明簇與底物之間存在弱相互作用。在單個團簇上獲得的代表性STS曲線顯示出寬的間隙狀特征,并且在間隙外有幾個突出的峰,歸因于分子HOMO和LUMO軌道,如圖2b所示。計算出的這些軌道的波函數模式表明,團簇的HOMO和LUMO主要由雙金屬Au4Pt2核和S原子貢獻(圖2c)。實驗確定單個簇的HOMO-LUMO間隙為2.67eV,與通過密度泛函理論(DFT)計算預測的氣相簇(2.82eV)的吻合程度很好。此外,原子力顯微鏡(AFM)成像顯示,可以在高質量的單層石墨烯上實現單個Au4Pt2(SR)8團簇的相對均勻分布(圖2d)。研究員通過大面積掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察到穩定在有缺陷的石墨烯上的單分散團簇,如圖2e所示。幾個有代表性的高倍率STEM圖像(圖2f)還顯示,大多數亮點包含六個原子的簇,與預期的雙金屬Au4Pt2簇結構一致。

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            圖3. (a)ENRR實驗設置的示意圖。(b)NH3的生成速率。(c)不同電位下氨的法拉第效率。(d)由ENRR產生的14NH4+15NH4+的1H-NMR譜圖。

            研究員使用如圖3a所示的電化學裝置評估了制備的Au4Pt2/G催化劑與不含石墨烯載體的Au4Pt2(SR)8相比的ENRR性能??梢杂^察到,在所有施加的還原電位下,Au4Pt2/G 催化劑與Au4Pt2(SR)8相比,顯示出顯著更高的ENRR活性(圖3b,c)。Au4Pt2(SR)8催化劑顯示最大的NH3產量為7.9 μgmg-1 h-1(圖3b),在-0.1V時的法拉第效率(FE)為9.7%(圖3c)。相比之下,Au4Pt2/G催化劑在-0.1V時產生的最大NH3產量高達23.6 μgmg-1h-1,是Au4Pt2(SR)8催化劑的三倍。因此,該結果表明,有缺陷的石墨烯載體在優化ENRR中雙金屬簇的催化活性方面起著重要作用。值得一提的是,隨著還原電位變得越來越負,Au4Pt2(SR)8和Au4Pt2/G催化劑的ENRR性能(NH3產率和FE)都下降。核磁共振(NMR)光譜也用于確定反應有氨的產生(圖3d)。

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            圖4 (a)Au4Pt2(SR)8和Au4Pt2(SR)6簇的能級示意圖。(b,c)計算有和沒有N2吸附的Au4Pt2/G催化劑的PDOS。(d)擬反應路徑I的計算能量曲線。

            為了了解去除配體如何以更直觀的方式修飾形成的簇的電子性質,研究員計算了Au4Pt2(SR)6和Au4Pt2(SR)8的Kohn-Sham分子軌道使用阿姆斯特丹密度函數(ADF)程序。去除兩個配體不僅減少了形成的簇的電子間隙,而且產生了兩個分別來自Pt和Au的5d和6s軌道的電子(圖4a)。為了探究Au4Pt2/G催化活性的起源,研究人員進行了周期性密度泛函理論(DFT)計算確定催化活性位點的原子結構。已知N2吸附是ENRR中的關鍵步驟。據估算,最穩定構型的N2吸附能為-0.38eV,其中兩個N原子與石墨烯的碳原子鍵合且相鄰Pt / Au原子。計算結果還表明,石墨烯負載的Au4Pt2/G的費米能量(EF)向N2的LUMO重新平衡(見圖4b),導致EF和N2 LUMO之間的能量間隔很?。?0.6 eV),這是一致的與先前的分子DFT結果相同。這有利于電子從活性位轉移到N2 LUMO(圖4b)和N2的活化。此外,圖4c所示的態密度(PDOS)揭示了活性位點原子與N2之間的詳細電子相互作用。除了活化N2外,研究人員還使用DFT + D2以可能的反應路徑的能量分布(圖4d)進行了計算。結果觀察到,在催化中心上活化形成的N2*的在能量上有利于0.38 eV。然后,研究員為活化的N2*物種的后續質子化計算了兩個可能的反應路徑的能量分布。如路徑I(圖5d)所示,首先結合N原子的石墨烯發生質子化,然后結合到團簇的第二個N原子的質子化導致形成第一個和第二個NH3分子。結果還表明,途徑I的限速步驟是第二種NH3在最終反應步驟中的解吸。限速步驟的反應勢壘估計為0.91 eV,在施加電化學勢時可以輕松克服。對于該途徑,有兩個限速步驟:(1)解離第一個NH3的勢壘為0.74 eV;(2)另一個是形成高勢壘為2.42 eV的第二個NH3。因此,我們的計算結果表明,路徑I在能量上更有利。

            總結與展望

            研究人員設計出一種合成方法來合成超細雙金屬Au4Pt2(SR)8團簇。這些雙金屬簇在有缺陷的石墨烯上可以形成原子精確的單團簇催化劑,實現高效的電化學N2還原。石墨烯基底和Au4Pt2(SR)6團簇之間的納米級約束界面是N2固定的活性位點。研究人員還證明,可以通過精確替換摻雜原子進一步調節超細雙金屬簇的催化性能,該發現為原子精確的單團簇設計開辟了一條新途徑,有望用于多種重要的工業催化。

            文獻鏈接

            Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction. (Nat. Common., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18080-w)

            文獻鏈接: 

            https://doi.org/10.1038/s41467-020-18080-w

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