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            布魯克大學Nature Catalysis:“載舟亦覆舟”?原位揭示CO誘導Cu電極自活化!

            布魯克大學Nature Catalysis:“載舟亦覆舟”?原位揭示CO誘導Cu電極自活化!

            布魯克大學Nature Catalysis:“載舟亦覆舟”?原位揭示CO誘導Cu電極自活化!

            研究背景

            開發用于清潔能源生產的低溫燃料電池是取代傳統化石燃料技術的可持續清潔能源技術之一。CO作為一個常見的、關鍵的反應中間體,目前有大量的文獻報道CO在大量金屬催化劑的電催化氧化反應活性,尤其是Pt、Au等金屬。然而由于存在強的結合能,CO易對這類金屬產生毒化作用,由此限制了這類低溫燃料電池的工作效率。

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            成果介紹

            有鑒于此,布魯克大學的Julia Kunze-Liebh?user等人證明了在堿性介質中,基于經典電化學和電化學紅外反射吸收光譜(EC-IRRAS),證實了在單晶Cu(111)模型催化劑上可有效電催化氧化CO,其電流密度可達0.35 mA/cm2。在反應條件下,觀察到表面結構的連續強烈變化?;诘谝恍栽砦恿W模型、原位EC-STM表征,證實了CO和OH共存的條件下,在表面可形成不飽和配位的Cu原子可作為高活性位點,有效改善中間體的吸附并促進CO的電化學氧化。此外,作者發現在Cu表面所發生的自活化、表面重構存在高度可逆性。相關工作以Self-activation of copper electrodes during CO electro-oxidation in alkaline electrolyte為題在Nature Catalysis上發表論文。

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            圖文介紹

            布魯克大學Nature Catalysis:“載舟亦覆舟”?原位揭示CO誘導Cu電極自活化!

            圖1 優先于Cu氧化的CO電氧化:(a)CV測試,其中藍色、黑色曲線分別代表電解液含CO、不含CO;(b)CO氧化的起始電位及過電位;(c)進一步對圖b局部放大,顯示出CO電氧化與OH吸附同時進行

            首先評估Cu(111)的電催化活性并進行原位紅外光譜表征。在0.1M NaOH溶液中,含飽和CO條件下,可以觀察到在-0.6 VSHE附近有額外的電流響應,其中大部分對應CO的電氧化反應。隨著循環圈數的增加,過電位逐漸減小,電流逐漸達到最大值0.35 mA/cm2。對圖1a局部放大,如圖1b所示,可見CO電氧化的起始電位為-0.73 VSHE,且在0. 1 mA/cm2下過電位為0.18 V。

            此外,圖1a中的完整CV曲線也顯示了Cu(111)的氧化和還原特性。值得注意的是,CO電氧化發生在金屬氧化之前。這表明,對CO電氧化有活性的并不是氧化Cu。進一步局部放大CV曲線,如圖1c所示,其表明CO發生電氧化的電位與在純NaOH中OH的吸附電位相同。這種明顯的巧合暗指這類含氧物種可能可以誘發、促進CO的電氧化反應。

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            圖2 原位EC-IRRAS表征CO電氧化反應

            為準確地鑒別反應中間體以及反應產物的性質,作者進行了電催化原位紅外反射吸收光譜(EC-IRRAS)表征。如圖2所示,其中圖a、b分別代表CO、碳酸鹽的吸收光譜圖,其中位于~1900 cm-1處出現一個小的吸收峰,對應CO在Cu表面的吸附,在-0.5 VSHE下首次出現該特征峰,且在-0.4 VSHE   下出現雙極特征峰,表明Cu表面存在不可逆的、以橋鍵形式吸附的CO。

            在更正的電位-0.3 VSHE下,所吸附的CO發生氧化并從表面解吸。當CO開始氧化時,位于1395 cm?1處出現為吸收峰,如圖2b所示,其峰強度隨著電位的增加而增加,直到在-0.2 VSHE下達到最大。該波峰可索引于碳酸鹽(CO32?)的不對稱伸縮振動,結果表明CO被電氧化生成CO2,并在在堿性介質中化學轉化為碳酸鹽。通過比較p偏振光和s偏振光的譜圖差異,表明兩種極化態的CO32?信號沒有顯著差異,表明碳酸鹽確實溶解在電解質中。

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            圖3 催化活性的第一性原理微動力學模型

            利用對CO和OH的自由能修正和活化能的比例關系,由此建立了催化劑的第一性原理微動力學模型,該模型本質上只依賴于CO和OH的吸附能。根據此模型進行預測催化活性,通過建立活性與CO、OH的關鍵吸附能的函數關系,如圖3插圖所示,在-0.64 VSHE下達到最大活性。結果表明,與Pt(111)相比,CO在Cu(111)表面的吸附結合明顯減弱。然而,對于OH吸附而言,Cu(111)催化劑在任何正電位下都會發生OH毒化。然而,這種強的毒化效應與前面的性能論述貌似不匹配,因此作者認為這種模型仍無法正確解釋Cu(111)的電氧化CO活性。

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            圖4 CO氧化反應條件下,Cu(111)的直接EC-STM成像

            進一步采用原位EC-STM來監測在CO飽和的堿性電解質下電催化氧化過程中的局部形態和結構變化。如圖4所示,在-0.85 VSHE(低于CO的電氧化起始電位)下,如圖4a所示,其揭示了還原的Cu(111)表面的平臺(terraces)被大多數光滑的、高度約0.22 nm的臺階(step edges)所分離。當電位提高到-0.45 VSHE時,Cu(111)表面出現線狀Cu納米結構、以及在平臺處出現吸附原子(Cuad)島。進一步掃描發現這種結構的變化更加顯而易見,從而形成了更加粗糙的臺階、以及逐漸生長的Cuad島。關于這部分所發生的表面重構現象,可參考部分經典文獻:①10.1016/S0039-6028(00)00442-8;②10.1016/S0013-4686(02)00826-5。

            另外,在Ar飽和的堿性電解質下所觀測到的表面重構現象與存在CO的現象不同,在Ar飽和的電解液中僅能在Cu表面看到更加粗糙的臺階,而未觀察到納米級Cuad。通過對比圖4c與4d,可知在CO氧化過程中,Cuad島沿外側生長,同時增加的高度加起來約為0.4 nm(見下圖,圖源:支撐信息)。

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            圖源:支撐信息

            當電位從-0.45 VSHE回到-0.85 VSHE時,電極表面原先形成的線狀納米結構和小的Cuad迅速消失。如圖4d所示,表明觀察到的表面重構過程大部分是可逆的。

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            圖5 在CO電氧化過程中,Cu(111)的自活化示意圖

            在CO飽和電解質和無CO電解質中觀察到的表面重構現象差異,實際上表明了兩種反應物CO、OH的相互作用,如圖5所示。在Cu(111)表面引入OH所誘導的表面重構必然導致多余的Cu原子被轉移至表面。無CO電解液的情況下,這些高能Cuad原子迅速聚集成較大的島,并最終通過臺階附著,導致平臺的生長。而在CO飽和電解質中,CO可優先與未飽和的Cu原子及團簇發生結合,使其在平臺保持相對穩定而不發生團聚。因此,在飽和CO電解質中,通過表面重構形成了線狀納米結構和小的Cuad島,這些結構形成新的活性位點,增強了CO的結合并弱化了OH吸附,有效促進CO的電化學氧化。

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            總結與展望

            本文通過循環伏安測試、原位EC-IRRAS表征,證實了Cu(111)電極可在低過電位下有效電化學氧化CO。通過原位EC-STM、第一性原理微動力學模型分析將這種活性與反應條件下電極的強烈動態重構進行關聯。在CO氧化過程中,不飽和配位的Cu原子與關鍵的反應中間體CO和OH結合能適中。這兩種中間產物均有效地促進了Cu電極的自活化過程。這種CO誘導自激活的表面氣體反應在鑄造錢幣金屬方面也有所體現,證明了非均相熱催化和非均相電催化之間的強烈的相似性。

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            文獻信息

            題目:Self-activation of copper electrodes during CO electro-oxidation in alkaline electrolyte

            DOI:10.1038/s41929-020-00505-w

            鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00505-w

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