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            浙大伍廣朋Angew:無金屬催化劑讓CO2轉換效率“硼”蓽生輝

            浙大伍廣朋Angew:無金屬催化劑讓CO2轉換效率“硼”蓽生輝

            研究背景

            愈演愈烈的溫室效應以及由此導致的氣候變化,迫切需要將CO2轉化為有價值的產品。在眾多的催化轉化中,因原子經濟效益和高固碳性,將CO2和環氧化合物偶聯形成環狀和聚碳酸酯是一個很好的選擇。CO2換為甲醇、合成氣和低碳烯烴需在苛刻的條件下進行。在高效催化劑存在時,CO2和環氧化物偶聯成環狀和聚碳酸酯可在溫和的條件下進行。目前,CO2轉換為聚碳酸酯受到了廣泛的關注,但環狀碳酸酯的應用更廣泛,如極性非質子溶劑、鋰離子電池的電解質、芳香族聚碳酸酯的原料和醫藥中間體。金屬催化劑用于CO2和環氧化合物的環化已經取得了重大進展,但金屬有機催化劑的合成步驟多且費時。另外,近年來化學結構多樣、制備過程簡單的無金屬催化體系雖然得到了發展,不過其活性無法與金屬化合物相比。

            成果簡介

            浙江大學伍廣朋(通訊作者)研究員等人制備的一系列有機硼催化劑用于CO2和內環氧化合物的共聚,具有較高的反應活性和可伸縮的優點。研究發現在催化劑結構中增加一個烷基硼的中心后,雙核硼化合物對環氧化合物的開環聚合反應能達到前所未有的催化活性。此外,該工作中催化劑的合成方法簡單、有效,能滿足量產需求。為了擴大無金屬催化劑的應用范圍,該工作將環氧化物與CO2偶聯成可以廣泛用于精細化學品和聚合物前體的環狀碳酸鹽。通過調整硼中心(親電位點)和季銨鹽(親核位點)的電子和空間性質以及親電和親核中心的距離,系統地研究了催化劑結構與性能之間的關系;結合動力學研究和偶聯反應重要中間體研究,提出了催化循環機理。

            圖文導讀

            有機硼催化劑的合成與表征

            有機硼催化劑1a、1b和1c通過兩步反應合成:胺與鹵代烷烴(或鹵代烯烴)反應生成含烯丙基的季銨鹽;季銨鹽與9-BBN通過烯烴硼氫化反應生成催化劑1a、1b和1c。該制備方法操作簡單,可以大規模制備。1a的晶體結構穩定,由于硼中心缺電子和氯離子強的親核性,Cl······B的距離為2.054 ?。1a在非配位溶劑(氯仿/己烷)中容易結晶,但該溶劑中很難得到1b和1c的晶體。DMF溶液中可以得到1b和1c與DMF配位的的晶體,O··B的距離分別為1.623和1.615 ?。推測在1b和1c中,Br和I將分別在非配位溶劑中的缺電子硼中心和正電的N+之間動態穿梭,這種動態的分子內結構奠定了環氧化合物和CO2偶聯產物可作為高活性催化劑的基礎。

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            圖1. 有機硼催化劑(A)1a~1c的合成工藝和(B)1a、1b?DMF和1c?DMF的單晶結構圖

            催化性能

            CO2/環氧丙烷(PO)偶聯反應的篩選結果表明,催化劑上親核的鹵化物陰離子顯著影響環狀碳酸鹽的合成。相同的條件下,三種催化劑的TOF值分別為136 h-1(1a,Cl)、192h-1(1b,Br)和257h-1(1c,I),可見1c是最有效的催化劑。這主要是因為:I的半徑比Cl和Br大,所以I很難與缺電子的硼中心配位,從而使環氧底物容易與Lewis酸的硼中心絡合而活化;I易于離去有利于形成熱穩定的環狀碳酸鹽。催化劑1c的活性高,所以用此催化劑來研究反應壓力和溫度對環狀碳酸酯轉換反應活性的影響。反應溫度從80℃增加到90℃、100℃和120℃時,催化活性顯著提高,TOFs從257 h-1提高到285 h-1、360 h-1和446 h-1,該催化劑在溫度高達150℃時不失活。在溫度為120℃時研究了CO2壓力對轉換率的影響,結果表明,在5~20 bar之間,PO的轉化率變幾乎不隨著CO2壓力變化。與目前大多數mol%催化劑負載的無金屬體系相比,有機硼催化劑(1c/PO=1/100000,摩爾比)的催化性能提高了三個數量級。該工作縮小了無金屬催化劑和優異的金屬體系之間的差距,并在某些情況下可以與金屬化合物的相媲美。

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            表1. 有機硼催化劑對PO與CO2的偶聯反應的影響

            結構優化

            基于催化反應的結果,通過調整B和N原子上的空間和電子取代基,系統地研究了結構-活性以及硼中心和銨陽離子間長度之間的關系。BBN結構的1c催化劑比位阻更大的1d(BCy2)和小位阻、親電的1e(BPin)TOF值高。改變N原子上的取代基,研究了電子和空間效應對親核基的影響,通過比較1c和1i~1k催化劑可知:N原子上較大空間位阻的基團有助于提高偶聯反應的活性。反應性的提高可以歸因于N+和I之間的相互作用減弱,所以I對環氧化物的親核攻擊增強,從而促進了反應性。但催化劑1k含有芳香吡啶,由于I和吡啶陽離子之間強的靜電相互作用,表現為弱催化活性。這些結果表明,雙功能催化劑的親電位點、親核中心和連接長度對調節CO2與環氧化合物環化加成的催化活性起著至關重要的作用。

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            圖2. 催化劑的構效關系圖

            動力學研究

            利用實時紅外光譜監測反應過程形成的羰基峰,三維紅外光譜圖顯示了PC羰基的出現和變化,在1750 cm-1處均未出現聚碳酸酯的特征信號,這一實驗現象排除了金屬催化CO2/PO偶聯反應時聚合物解聚而形成PC的可能性。一階CO2壓力和零階CO2壓力結果表明環氧化物開環是決定反應速率的步驟,而不是CO2的插入。

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            圖3. (A)紅外光譜監測1c催化中PC的形成,體系在(B)催化劑、(C)PO和(D)CO2中的反應順序

            催化機理的提出

            在動力學研究和氘標記實驗的基礎上,提出了1c催化CO2/PO偶聯反應的機制:1c中的I通過硼中心的弱配位以及與銨離子的庫侖相互作用被捕獲。得益于I與硼中心的弱相互作用,添加的PO可以很容易地配位到親電性硼中心,生成中間體Ⅰ;隨后,配位的PO受到I的親核攻擊,生成中間體Ⅱ。然后CO2插入到硼烷氧鍵中,形成硼碳酸鹽III;在正電季銨鹽的存在下下,碳酸酯的分子內親核攻擊其亞甲基碳生成PC Ⅳ;釋放PC后,催化劑再生,催化繼續進行。

            通過11B NMR譜來表征1c,硼譜中fwhm為841 Hz的87.58 ppm處的寬峰,說明1c中I和硼中心之間存在弱相互作用。在NMR測量過程中PO開環,中間體(Ⅰ)不能被直接檢測到,所以用電子效應相似且環境溫度下反應性低的1,2-二甲基環氧乙烷代替PO。fwhm為817 Hz的86.58 ppm處的峰與1c (87.58 ppm)相比移動了1.00 ppm,表明環氧化物與硼中心存在弱配位。PC與催化劑的這種弱相互作用有利于催化劑的再生,從而保證偶聯反應的順利進行。簡而言之,這些中間體的發現為上述機制提供了有力的支持;同時,相關的11B NMR研究也對環氧化合物與CO2偶聯反應中高反應活性的催化劑給出了合理的解釋。

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            方案1. 基于1c催化劑提出的PO/CO2反應機理

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            圖4. 催化中間體的11B NMR譜:(a)1c,(b)1c/1,2-二甲基環氧乙烷,(c)1c/PO,(d)1c/PC(CD2Cl2

            催化劑對其他環氧化物的催化活性

            為了測試該反應底物的范圍,研究了各種環氧化合物與CO2的環化反應,結果顯示,所有測試底物的反應活性都很高,選擇性高達99%。首先,無論空間體積大小,在[底物]/[催化劑]比為1000/1的條件下,不同鏈長的1,2-環氧烷烴(PO、環氧乙烷、氧化丁烯和氧化己烯)均可有效地轉化為具有較高反應活性的環狀碳酸酯(2a、2b、2c和2d)。同時還測試了吸電子基催化劑的二氧化碳和環氧化合物的環加成反應,結果表明,當以環氧氯丙烷為底物時,即使催化劑負載降低到1/5000 (1c/環氧氯丙烷,摩爾比)時也具有較好的反應的活性,8小時內轉化率達98%。最后,使用內環氧化物來測試催化能力,雖然反應被抑制,但環氧化物可以成功地轉化為環狀碳酸酯,且對環狀碳酸酯(2l, 2m, 2n)有99%的選擇性。這些研究擴大了底物范圍,說明有機硼化合物催化劑具有更廣的應用范圍。

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            圖5. 各種環氧化物和CO2合成環狀碳酸酯(a)反應溫度為150oC,(b)反應在90℃ Epo.進行

            小結

            該工作利用一種雙功能有機硼催化劑,催化環氧化合物與CO2環加成得到各種環狀碳酸鹽化合物。該催化劑對大范圍的環碳酸鹽均具有很高的活性,并能承受高達150℃的高溫,該工作制備的的有機硼催化劑成為成為迄今為止最有效的無金屬催化體系之一。與目前使用mol%催化劑負載的無金屬催化體系相比,有機硼催化劑的催化能力提高了3個數量級,大大縮小了無金屬催化劑和最先進的金屬化合物之間的差距。該工作系統地研究了催化劑的構效關系,在動力學研究和重要中間體研究的基礎上,合理提出了具體的催化機制。這項工作啟發了基于親核試劑/親電試劑或路易斯酸/堿應用中的化學轉化領域。

            文獻鏈接

            Scalable, Durable, and Recyclable Metal-Free Catalysts for Highly-Efficient Conversion of CO2 to Cyclic Carbonates. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010651)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202010651

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