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            AEM:安全、高容量的Na-Al電池

            AEM:安全、高容量的Na-Al電池

            研究背景

            可充電鋁(Al)基電池原則上是鋰離子電池(LIB)的可行替代品,因為Al含量豐富、價格低廉,同時能提供高的體積和質量能量密度。此外,鋁金屬在空氣中的自然惰性和易處理性,對電池組件極為有利,并可顯著提高安全性。

            在過去的五年中,人們對非水系Al電池進行了廣泛的研究,尤其是基于離子液體電解質的非水系Al電池,這種電解質能夠實現鋁的可逆剝離和沉積。然而,在開發具有高容量和長循環壽命的高效非水系Al電池方面仍然存在各種障礙,主要在于缺乏合適的正極材料。

            為了通過轉換機制充分利用Al的高能量密度,另一種方法是將Al與另一種具有較低氧化還原電位的高容量金屬電極配對,例如鈉(1165 mAh g-1,-2.71 V)。然而,該體系電池電解液的選擇仍面臨諸多挑戰。

            AEM:安全、高容量的Na-Al電池

            成果簡介

            近日,美國太平洋西北國家實驗室Guosheng Li團隊以“A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl4 Catholyte”為題,在Advanced Energy Materials上發表研究工作,展示了一個高容量和高安全的Na-Al電池,使用鈉金屬負極和可逆的NaAlCl4正極電解液。高能量的鈉負極可充分利用鋁正極,在1.6 V的放電電壓下,全電池容量為308 mAh·g-1。此外,闡明了在干燥空氣下,基于放電狀態構建無鈉負極電池的途徑,這進一步擴展了這種電池用于能源存儲的可行性。這些發現有望為開發實用的Al電池提供新的機會。

            研究亮點

            (1)提出NaAlCl4是一種可行的Na-Al電池正極電解質;

            (2)結合多種表征技術,探究了電池反應機制;

            (3)組裝和測試了無鈉負極電池。

            圖文導讀

            1. Na-Al電池電化學機理

            Na-Al電池的電化學反應如下:

            3Na+NaAlCl4(充電狀態)? 4NaCl+Al(放電狀態)

            首先,使用圖1a所示的三電極配置進行循環伏安分析。圖1b顯示了以10mV·s-1的掃描速率獲得的前3次循環伏安曲線,顯示了高度可逆的剝離和沉積行為,具有約15 mV的小沉積過電位和優異的庫侖效率(> 99%,圖1b插圖)。為了進一步分析沉積產物,在一片鉬箔上進行電化學沉積,使用圖1c所示的裝置。如圖1d所示,XRD圖清晰地顯示出,Al和NaCl產物以及Mo基底的峰,表明Al和NaCl同時從NaAlCl4電解液中沉淀出來。

            AEM:安全、高容量的Na-Al電池

            圖1 NaAlCl4電解液中的可逆、無枝晶鋁沉積。(a)用于循環伏安測量的三電極電池的示意圖;(b)在10mV s-1下采集的前三個圈的循環伏安曲線;(c)用于鋁電沉積的電池示意圖;(d)XRD圖。

            圖2a顯示了Al和NaCl的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,其顯示了交替分布的Al薄片和NaCl晶體,如圖2b–e中顯示的元素分布(EDX)圖所示。

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            圖2 (a)SEM和(b-e)EDX元素分布圖;(c–e)分別是Al、Na和Cl信號。

            如圖3a所示,Al箔組裝的電池僅有250 mAh g-1的放電容量,僅為理論容量的80%?;趫D2a中揭示的NaCl和Al共沉積,鋁電極需具有足夠有效表面積,以通過克服NaCl/Al共沉積的電極鈍化來實現全部容量。因此,作者認為鋁箔可能表面積不足,不能提供所需的容量。相比之下,商業化的Al氈是一種更實用的選擇,因為其成本比鋁箔低180多倍,比表面積約為鋁箔的3倍。圖3b顯示了在相同負載下,使用Al箔和Al氈的電池之間的倍率性能比較。顯然,Al氈電池在所有測試的倍率下都具有更高的容量。此外,圖3b中幾乎平行的趨勢線表明倍率性能的差異與電池電化學無關,而是與活性表面積有關。因此,后續電池測試全使用Al氈。如圖3c所示,在電池組裝之前,NaAlCl4熔體滲透到Al氈的孔中。

            為了驗證反應機理,收集了不同充/放電狀態下正極樣品的XRD圖。隨著放電的進行(紅色箭頭,圖3d),NaCl的兩個主要XRD峰增強,表明NaCl從NaAlCl4中沉淀。圖3e-f顯示了SEM圖像和疊加的EDX圖,顯然,Al和NaCl在放電過程中都沉積在Al氈上。顯然,圖3e所示的沉積鋁晶粒顯示出平坦的無枝晶結構。圖3f中的放大圖顯示NaCl團塊由許多≈5 μm大小的晶體組成。

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            圖3 Na-Al電池的電化學反應機理。(a)典型電壓曲線;(b)倍率性能;(c)電池結構;(d)XRD圖;(e-f)放電裝填下,Al氈SEM圖像。

            2. Na-Al電池電化學性能

            圖4a展示了Na-Al電池的優越倍率性能,電池在C/5時的初始容量為295.7 mAh g-1,在C/3時為285.7 mAh g-1。C/3和C/2的容量幾乎相同,超電勢也僅略有增加(圖4b)。充電/放電過程中,中點電壓隨施加的電流線性變化(圖4c)。如圖4d,e所示,Na-Al電池在C/3下的200次循環中表現出極好的穩定性。能量密度在第一個循環中達到465 Wh kg-1,在200個循環后保持447 Wh kg-1(圖4e)。還監測了長期循環過程中電池阻抗的變化,如圖4f所示。除了歐姆電阻有非常小增加外,電化學阻抗譜是相同的。所有這些結果都表明了Na-Al電池良好的循環穩定性。

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            圖4 充電狀態下組裝的Na-Al電池的電化學性能。(a)倍率性能。(b)不同倍率下的電壓曲線。(c)中點電壓與電流密度的關系;(d)放電比容量和(e)放電比能量;(f)在不同循環次數后,在完全放電狀態下測量的電化學阻抗譜。

            3. 從放電狀態構建Na-Al電池

            為了組裝無鈉負極電池,首先需要活化Al氈表面。在190℃下將Al氈預浸在NaAlCl4中48h,使用SEM和XPS對比研究了原始和處理過的Al氈樣品的表面。根據圖5a所示,處理后,Al氈表面顯示出比原始狀態高得多的粗糙度,如黃色箭頭所示。圖5b顯示了相應的XPS光譜,金屬鋁(Al0)的比例顯著增加,表明鈍化層(Al2O3)在堿性NaCl4飽和的NaAlCl4中受到腐蝕而破裂。

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            圖5 Al氈表面的自活化。(a)Al氈表面演變;(b)原始和處理過的Al氈的XPS Al 2p圖譜。

            進一步研究了氯化鈉粒度對充電動力學的影響。電池在如圖6a所示的放電狀態下,與通過篩分制備的三種不同的氯化鈉粉末組裝在一起,并且在C/10下的10個調節循環期間,監測它們的充電狀態(SOCs)。如圖6b所示,具有小NaCl尺寸的電池最初達到42 %的荷電狀態,然后在10個循環中逐漸達到其滿容量。相反,用中等尺寸NaCl的電池從33 %的荷電狀態開始,但在隨后的循環中沒有超過50 %的荷電狀態。使用大顆粒NaCl的電池在7次循環后幾乎不能充電。

            為了了解中等尺寸NaCl和大等尺寸NaCl組裝電池的失效機理,在第10次充電后進行了電化學阻抗譜研究,如圖6c所示。結果說明,當NaCl的尺寸增加時,溶解氯化鈉的難度增加??偟膩碚f,NaCl的大小似乎有一個閾值,超過這個閾值,氯化鈉繼續溶解以達到最大容量在動力學上是不利的。

            如圖6d所示,組裝的電池在C/10、C/5、C/3、C/2和1C時,放電比容量分別達到306、290、274、264和207mAh g-1,庫侖效率高達100%。圖6e、f顯示了在C/10下放電容量和放電能量的長期循環性能,表明其具有出色的循環性能。

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            圖6 從放電狀態構建Na-Al電池的途徑。(a)無負極Na-Al電池的電池結構;(b)充電狀態與循環次數的關系;(c)完全充電狀態下測量的電化學阻抗譜;放電狀態下組裝的Na-Al電池的(d)倍率性能和(e,f)循環性能。

            總結與展望

            本文提出了一種基于鈉負極、鋁正極、NaAlCl4正極電解液和β″-氧化鋁固態電解質的Na-Al電池。在高容量負載下,Na-Al電池表現出出色的電化學性能。此外,作者成功地演示了電池在放電狀態下的組裝,即不使用金屬鈉。通過NaAlCl4中Al表面的自激活和使用小的NaCl顆粒,解決了與實現完全充電容量相關的挑戰。因此,這項工作為Al基電池的進一步發展帶來新的曙光。

            文獻鏈接

            A High-Performance Na–Al Battery Based on Reversible NaAlCl4 Catholyte (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001378)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001378

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