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            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            【研究背景】

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            化石能源的大量使用造成了包括CO2在內的溫室氣體的大量排放。電催化CO2還原(CO2RR)能夠將CO2轉化為有附加價值的化學品(如CO),同時減少CO2的排放。開發基于地球豐富元素的高效電催化劑是發展電催化CO2還原技術的關鍵。然而,目前所報道的這類CO2RR電催化劑仍無法同時實現高法拉第效率與高電流密度。

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            【成果介紹】

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            鑒于此,中國科學院過程工程研究所的張鎖江院士、張香平研究員等人制備了一種單原子Mn催化劑(Mn SACs),其具有Mn-N3位點,可高效電催化CO2還原產CO。在水系電解液中,在-0.55V下FECO達到98.8%,jCO為14.0 mA cm-2,高于其他文獻所報道的Mn SACs的CO2RR性能。特別地,當使用離子液體作為電解質時,其CO2RR性能可得到大幅度提升。原位XAS光譜和DFT計算表明,Mn-N3-C3N4可作為一個優異的CO2的吸附和活化位點。相關工作以”A Mn-N3 single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO2 electroreduction為題在Nature Communications上發表論文。                                            

            【圖文介紹】

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            圖1 Mn-C3N4/CNT的結構表征:(a)SEM圖;(b,c)TEM圖;(d)EDS能譜;(e)XRD譜圖;(f)HAADF-STEM圖

            通過將醋酸錳、CNTs和雙氰胺在873K、N2氛圍下熱解,使用鹽酸對熱解產物進行酸浸,合成了Mn-C3N4/CNT催化劑,其中CNTs的加入提高了g-C3N4的電導率。SEM圖(圖1a)與TEM圖(圖1b)表明,Mn-C3N4/CNT仍保持了CNTs的形態,且未發現有明顯的納米顆粒存在。HRTEM圖像表明,如圖1c所示,CNTs表面可以觀察到一層薄的g-C3N4層。

            EDS譜圖表明,Mn、N、C在Mn-C3N4/CNT整個表面均勻分布。與Mn-C3N4/CNT的合成方法類似,但分別不加入醋酸錳和雙氰胺,分別合成了C-3N4/CNT和Mn/CNT對比樣品。XRD譜圖表明,不同于Mn-C3N4/CNT,Mn/CNT樣品出現了額外的衍射峰,索引為Mn3O4相。同時,HAADF-STEM圖像證實了在Mn-C3N4/CNT中存在原子分散的Mn。

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            圖2 Mn-C3N4/CNT的精細結構:(a,b)XPS譜圖;(c,d)Mn的K邊XANES及EXAFS譜圖;(e)O的K邊XAS譜圖;(f)小波變換;(g)在R空間的EXAFS擬合曲線

            由N 1s的XPS分峰結果可知,相比于C3N4/CNT,Mn-C3N4/CNT中C=N-C的含量降低,而增加了Mn-N物種,表明Mn原子極有可能與C=N-C物種形成Mn-Nx位點。進一步由Mn的K邊XANES譜圖(圖2c)可知,Mn在Mn-C3N4/CNT中的價態接近+2,EXAFS譜圖證實了Mn-C3N4/CNT中Mn的配位形式為Mn-N或Mn-O,而O的K邊XAS譜圖(圖2e)未檢測到Mn-O峰,因此可知Mn主要以Mn-N配位形式存在,這一結果與小波變換分析結果相一致。通過對EXAFS曲線擬合分析,如圖2g,得出了Mn-N的配位數為~3.2,從而確定了單原子位點Mn-N3的存在。

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            圖3 CO2RR性能:(a)LSV曲線;(b,c)不同電位下的FECOjCO;(d)與先進的催化劑進行比較;(e)長時間穩定性;(f)基于離子液體下的CO2RR性能

            在含有飽和CO2的0.5 M KHCO3電解液中評估催化劑的CO2RR性能。如圖3a的LSV曲線所示,相比于C3N4/CNT、Mn3O4/CNT,Mn-C3N4/CNT具有更高的起始電位與電流密度。對電解產物進行檢測,結果如圖3b所示,Mn-C3N4/CNT表現出優異的電催化CO2還原產CO性能,且在-0.55V下FECO達到最大值98.8%。進一步根據總電流密度以及相應的FECO,得到了不同電位下的jCO。如圖3c所示,Mn-C3N4/CNT在-0.55 V時的jCO為14.0 mA cm-2,在-0.75 V時的jCO最高,為22.4 mA cm-2。比較文獻中所報道的各種催化劑的性能,如圖3d所示,可以得出Mn-C3N4/CNT優于所有報道的Mn SACs,是目前報道的最優異CO2RR電催化劑之一。此外,對Mn-C3N4/CNT進行了20h的電解實驗,如圖3e所示,其FE和電流密度均未出現明顯衰減。

            與水溶液電解質相比,離子液體電解質具有許多獨特的物理化學性質,如電位窗口寬、CO2吸收量大、離子電導率高等,有利于CO2RR的進行。在這里,使用含飽和CO2的離子液體作為電解質,評估Mn-C3N4/CNT的CO2RR性能。如圖3f所示,Mn-C3N4/CNT在0.22~0.62 V的寬過電位范圍內,FECO均保持在90%以上,且在過電位為0.42 V時達到最大,為98.3%。同時,Mn-C3N4/CNT在最大FE CO時,jCO為18.6 mA cm-2。而在過電位為0.62 V時,jCO值最高,為29.7 mA cm-2。

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            圖4 原位XAS表征和DFT計算:(a,b)Mn的K邊XANES及EXAFS譜圖;(c)局部態密度分布;(d)CO2RR的吉布斯自由能圖

            進一步通過原位XAS分析和DFT計算揭示Mn-C3N4/CNT的催化CO2還原過程。XANES光譜(圖4a)表明,在開路電壓下,對比在飽和N2、CO2的電解液中,Mn的K邊XANES譜線差異,可歸因于CO2吸附在Mn位點后,電子的再分配使Mn的氧化態增加。在施加電位-0.55V后,發生CO2RR,Mn的K邊XANES譜線偏移至更低的能量方向,表明Mn的價態降低。

            在EXFAS譜圖中,在CO2飽和電解質中,主峰在~1.7?處的強度比在N2飽和電解質中略有增加,這可能是由于Mn位點與CO2相互作用時形成了C-Mn鍵。在施加電壓后,主峰發生偏移(~1.76?),表明電子在Mn、N和C之間的重新分布,導致Mn-N鍵的延長。因此,原位XAS光譜結果表明,Mn-C3N4/CNT中的Mn-N3位點是CO2RR的活性位點,CO2在其上被吸附、活化和轉化。

            進一步通過DFT計算揭示Mn-C3N4/CNT的高CO2RR活性。首先對催化劑的結構進行優化,計算Mn-N3-C3N4和Mn-N4-G的d帶中心,如圖4c所示,Mn-N3-C3N4的d帶中心比Mn-N4-G更接近費米能級,說明Mn-N3-C3N4更有利于CO2的吸附和活化。接著通過DFT計算研究CO2RR機制。如圖4d所示,結果表明,Mn-N3-C3N4和Mn-N4-G的速率決定步驟均為CO2加氫形成COOH*中間體,其對應反應能壘分別為0.24 eV和0.91 eV。因此,Mn-N3-C3N4可作為一個優異的CO2的吸附和活化位點。

            【總結與展望】

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            綜上所述,本文制備了一個具有Mn-N3位點的單原子Mn催化劑,可高效電催化CO2還原產CO。在水系電解液中,在-0.55V下FECO達到98.8%,jCO為14.0 mA cm-2。當使用離子液體作為電解質時,在過電位為0.42 V和0.62 V時,可以獲得更高的jCO,分別為18.6和29.7 mA cm?2。

            原位XAS光譜和DFT計算表明,Mn-N3位點作為活性中心,有利于CO2的吸附和活化,與Mn-N4位點相比,Mn-N3位點可大幅度降低關鍵中間體形成的自由能壘。因此,作者認為,通過改變載體以形成其他類型的活性位點,Mn SACs有望應用于其他電化學反應。

            【文獻信息】

            中科院過程所張鎖江院士/張香平Nature子刊:單原子位點構型再出新招,實現創紀錄的CO2RR活性!

            題目:A Mn-N3 single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO2 electroreduction. (Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-18143-y)

            鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41467-020-18143-y

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