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            華中科大NC:一點點,一點點就讓你的催化劑大不一樣

            華中科大NC:一點點,一點點就讓你的催化劑大不一樣

            華中科大NC:一點點,一點點就讓你的催化劑大不一樣                                            

            華中科大NC:一點點,一點點就讓你的催化劑大不一樣

            【研究背景】

            隨著渦輪增壓發動機、余熱回收系統和混合動力系統的發展,汽車的燃油經濟性得到了極大的提高。由于這些車輛的排氣溫度通常較低,后處理催化劑必須在低溫下高效工作,以實現廢氣的循環再利用。普遍的共識是,下一代催化劑必須在低于100℃的范圍內有活性,以減少或消除冷啟動的排放物。為滿足150℃下實現90%的排放物(CO、HC和NOx)消除的要求,必須開發低溫下高效催化劑。盡管納米金和Co3O4等低溫廢氣催化劑的研究取得了很大進展,但汽車催化劑惡劣的工作環境會嚴重影響納米催化劑的穩定性。Pt因其優異的反應活性和化學穩定性,至今仍是尾氣清洗系統中使用最廣泛的催化劑組分。

            自從發現了強金屬-載體相互作用以來,人們對可還原的氧化物負載的Pt催化劑,如Pt/CeO2、Pt/FeOx和Pt/Co3O4進行了大量的研究,以提高其低溫活性。研究表明,負載型Pt催化劑的尺寸是影響界面活性位點比例和界面相互作用的關鍵因素,與Pt/氧化物催化劑的活性直接相關。據報道,CeO2載體上尺寸約為1.6 nm的鉑納米顆粒在80 ℃時,氧化CO的轉換頻率(TOF)為0.2 s-1,遠高于相同Pt質量負載下的更大的鉑納米顆粒。為了進一步提高鉑組分的利用率,負載單原子和亞納米團簇催化劑因其較高的原子效率而被廣泛研究。在一些報道中,氧化物載體上原子分散的鉑原子比負載的鉑納米顆粒催化劑表現出更高的活性,目前仍有大量研究指出,Pt單原子和亞納米團簇只是類似催化體系中低溫反應的旁觀者。盡管研究人員通過高溫蒸汽處理、雜原子摻雜和氫熱預處理等方法來推廣CeO2負載的Pt單原子催化劑,但這些系統的活性仍不如目前在1.2-1.6 nm范圍內的Pt納米團簇尺寸的Pt/CeO2催化劑。為了進一步提高原子效率,本文報道了負載在CeO2上的高效Pt亞納米催化劑,與原子分散的Pt催化劑相比,其低溫活性增強。有報道稱,負載的鉑單原子和亞納米團簇的催化活性取決于反應條件下界面結構的動態演化。因此,對界面結構的精確控制將在開發高效低溫催化劑方面具有相當大的潛力。

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            【成果簡介】

            華中科技大學的單斌&陳蓉等人報道了一種可精確調控CeO2負載Pt催化劑界面結構的方法,即通過氧化還原原子層沉積法(ALD)實現耦合氧化摻雜和鉑尺寸的調控。

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            【成果亮點】

            1. 實驗表明,Cu修飾的CeO2負載的Pt亞納米團簇在室溫下具有CO氧化反應性,在80℃時的轉換頻率(TOF)為0.26 s-1。

            2. 實驗和理論結果均表明,精心構建的Cu-Ce位點與沉積的Pt亞納米團簇形成了雙功能活性位點,晶格氧活性增強,CO吸附強度適中,激活了低溫催化性能。

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            【圖文解讀】

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            圖1 催化劑的制備工藝和電鏡表征。

            (a) 負載型Pt催化劑制備過程圖示,Ce、O、Pt和Cu原子分別為紅色、青色、綠色和紫色。HAADF-STEM圖像(b) Pt1/Ce, (c) Ptn/Ce, (d) Pt1/CeCu, (e) Ptn/CeCu。(c)和(e)中的插圖顯示了Ptn/Ce和Ptn/CeCu界面的HAADF-STEM圖像。(b)和(d)中白色圓圈標記為原子分散的Pt原子。(f) Ptn/CeCu的EDS分析顯示了Ce、O、Cu和Pt的位置。

            催化劑的結構特征。如圖1a所示,將Cu引入CeO2載體(用Ce0.99Cu0.01O2表示)以調整表面還原性,并在ALD過程中錨定Pt前體。將原子分散的Pt催化劑通過規則的Pt原子層沉積在兩個載體上,順序為MeCpPtMe3-O2,記為Pt1/Ce和Pt1/CeCu。為了微調Pt的大小,研究者利用還原氣氛下Pt原子的聚集,在兩個載體(表示為Ptn/Ce和Ptn/CeCu)上進行了以MeCpPtMe3-O2-H2順序的Pt氧化還原耦合ALD。

            圖1b顯示了Pt1/Ce中原子分散的Pt原子(白色的圓)。對Pt1/CeCu應用相同的ALD處理,其HAADF-STEM圖像也顯示了原子分散的Pt原子(圖1d)。與Pt1/Ce和Pt1/CeCu不同,使用氧化還原偶聯ALD的Ptn/Ce和Ptn/CeCu催化劑的HAADF-STEM圖像中觀察到亞納米Pt簇(圖1c, e),其平均粒徑分別為0.63±0.18和0.75±0.11 nm。作者采用多種表征方法表明,催化劑中確實存在Cu,為了研究Cu在催化劑中的分布,作者進行了STEM-EDS表征(圖1f):鉑團簇附近的Cu摻雜濃度高于其他區域,這有利于調整界面附近載體的還原性,影響復合催化劑的活性。

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            圖2 催化劑的催化性能和表面活性表征。

            (a-b) CO轉化率與催化劑的反應速率隨反應溫度的變化圖。催化劑為Pt1/Ce(黑色填充方)、Ptn/Ce(黑色填充方)、Pt1/CeCu(紅色填充圓)和Ptn/CeCu(紅色圓)。(c) Pt1/Ce、Ptn/Ce、Pt1/CeCu和Ptn/CeCu中Ce 3d XPS譜。(d) Ptn/CeCu CO吸附和氧化的原位漫反射紅外光譜。

            CO氧化性能評價。圖2a顯示了所制備催化劑CO的轉化率隨反應溫度的變化。有趣的是,Ptn/CeCu在室溫下開始出現CO氧化反應,T50(50%CO轉換溫度)降至34℃,遠低于Ptn/Ce (91℃)、Pt1/CeCu (116℃)和Pt1/Ce (166℃)。此外,作者還考察了銅摻雜濃度的影響。當Ce/Cu摩爾比增加到95:5時,CO的氧化活性下降,部分原因是CuOx物質的分離對復合催化劑的界面結構產生了不利影響。如圖2b所示,催化劑的內在活性通過動力學試驗進行了評價。計算得到的Ptn/CeCu (39.49 kJ mol?1)的表觀活化能遠低于Ptn/Ce (97.62 kJ mol?1)和其他兩種Pt單原子催化劑。CO和O2在Ptn/CeCu上的反應級數接近于零,說明CO氧化過程中CO和O2在Ptn/CeCu界面上的競爭性吸附可以忽略不計。

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            圖3催化劑的界面結構表征。

            (a-b) Pt1/CeCu, Pt1/Ce, Ptn/CeCu, Ptn/Ce, Pt箔和PtO2的歸一化Pt LIII-邊XANES (b) k2加權傅立葉變換EXAFS光譜。(c) 計算界面鉑原子的Bader電荷;LPt-O, Pt原子與界面氧之間的鍵長;Pt1/CeCu、Pt1/Ce、Ptn/CeCu和Ptn/Ce的界面Pt原子座標數CNPt-O。

            界面結構與活性研究。根據Ce 3d X-射線光電子能譜(XPS)的兩組峰計算Ce3+ ([Ce3+])的濃度來表征了催化劑的表面氧空位,如圖2c所示。催化劑的[Ce3+]順序依次為:Ptn/CeCu >Pt1/CeCu > Ptn/Ce,表明Cu摻雜可以顯著增加表面氧空位的濃度,這與O 1s XPS的結果一致。Cu摻雜還會導致Pt1/Ce和Ptn/Ce的CeO2載體的表面氧(250-550℃)和體相氧(約710℃)的還原峰向低溫偏移。表面氧的還原性依次為Ptn/CeCu > Pt1/CeCu > Ptn/Ce > Pt1/Ce,說明Cu的摻雜和Pt尺寸的變化都會影響該催化劑的表面還原性。

            另一方面,Ptn/CeCu的原位漫反射紅外光譜在圖2d中清晰地表明:室溫下CO暴露后Ptn/CeCu在He氛圍下吸附的CO分子的減少量。當氣流由He轉換為O2時,被吸附CO分子的信號進一步減弱。CO2分子在2360 cm-1和2330 cm-1處出現了伸縮振動,說明Ptn/CeCu吸附的CO分子在界面處會被活化的O2分子進一步氧化,這在Pt/CeO2催化劑中較為典型。

            為了進一步闡明負載型Pt催化劑的界面結構,研究者進行了X射線吸收精細結構(XAFS)光譜測試。圖3a中鉑LIII-邊XANES光譜的白線強度表明,所有復合催化劑中都存在氧化態的鉑物種,定性地表明了Pt和氧化物載體之間存在電子轉移。催化劑的白線強度依次為:Pt1/CeCu > Pt1/Ce > Ptn/Ce ≈ Ptn/CeCu,表明Pt單原子向氧化物載體轉移的電子數量大于Pt亞納米團簇。此外,Pt1/CeCu和Pt1/Ce的白線強度接近于PtO2,說明負載的Pt單原子主要處于氧化態。圖3b中Pt1/CeCu和Pt1/Ce的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜顯示在1.7 ?處有一個突出的峰,這是由鉑單原子和氧化物載體之間形成的Pt-O鍵引起的。Ptn/CeCu和Ptn/Ce的EXAFS光譜顯示了Pt-O貢獻的信號減少,與Pt箔相比,在Pt-Pt鍵的范圍內信號非常微弱。

            如圖3c所示,DFT計算得到界面Pt原子的巴德爾電荷(QPt)與界面電子轉移相關的白線強度呈現相同的趨勢。此外,計算得到的Pt原子與界面氧之間的鍵長(LPt-O)、界面Pt原子的坐標數(CNPt-O)也與據EXAFS擬合結果的LPt-O、CNPt-O表現出相同的趨勢。與Pt1/CeCu和Pt1/Ce相比,Ptn/CeCu和Ptn/Ce上的Pt亞納米團簇的形成導致Pt-O鍵的延長和CNPt-O的減少,這與電子轉移減少有關。

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            圖4 吸附CO分子在Pt1/Ce、Pt1/CeCu和Pt5/CeCu界面氧作用下的氧化動力學。

            CO氧化機理研究。基于Mars-van Krevelen機理,研究者分析了催化劑界面上CO的氧化過程,吸附的CO分子首先與界面晶格氧反應,并產生氧空位(Ov)。根據CO吸附能和計算得到的氧空位形成能,圖4給出了CO分子被吸附時的初始態(黑線)和CO2分子解吸后氧空位的最終態(藍線)。雖然吸附在Pt1/Ce上的CO很容易通過克服一個低能量勢壘(0.38 eV)與晶格氧發生反應,但界面處的CO2產物非常穩定,解吸能為1.47 eV,從而毒化了后續反應的活性位點。Pt單原子聚合成Pt5簇后,CO吸附強度適當增強,能壘降低至0.57 eV(?1.73 eV)。此外,界面Cu部位的活性氧越多,CO2解吸能(0.39 eV)越低。然而,對于Pt5/Ce而言,需要1.10 eV的高能量勢壘才能克服CO對Pt簇的強烈中毒效應(-2.17 eV)。在動力學實驗中,Pt5/Ce的高能量勢壘與Ptn/Ce的大激活勢壘一致,這是由于亞納米Pt簇受到強CO中毒作用的結果。不同的電荷密度表明,低價銅摻雜增強了Pt與氧的界面鍵合,導致CO分子在界面Pt原子上的吸附減弱。此外,CO和O2共吸附在含Ov界面的氧化過程表明,Pt5/CeCu活性最高,能量勢壘最低為0.53 eV。因此,活化的界面氧和適度的CO吸附強度是Pt5/CeCu優異催化活性的關鍵。

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            【小結】

            綜上所述,作者通過調節氧化物摻雜和鉑簇大小以及氧化還原偶聯ALD法精確地調控Pt/CeO2的界面結構。銅摻雜可以調節CeO2載體的表面還原性,這導致了CeO2晶格中Cu2+離子的形成,并有助于創建活躍的Cu-O-Ce位點來調整界面結構和錨定Pt催化劑。本研究為設計和制備高效的鉑催化劑以減少低溫廢氣排放奠定了基礎。

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            【原文信息】

            Liu, X., Jia, S., Yang, M. et al., Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation. (Nat Commun, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18076-6)

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41467-020-18076-6#citeas

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