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            喬世璋Chem:材料長不???那就加把鹽!

            喬世璋Chem:材料長不???那就加把鹽!

            研究背景

            層狀二維(2D)材料具有獨特電子結構和大比表面積。在過去的幾十年中,研究者已通過許多先進方法合成了各種2D層狀材料,其在各種應用中顯示出巨大的潛力。過渡金屬基2D層狀化合物中使用最廣泛的是過渡金屬氧化物,氫氧化物和硫化物,但它們并不能滿足日益發展的技術要求,例如超導、電磁干擾屏蔽以及與能源相關的應用。而過渡金屬氮化物(TMNs)可以用于超導、催化以及能量存儲等。然而,由于其合成受到熱力學約束,2D層狀TMNs很少見。因此,迫切需要探索在常壓下合成2D層狀TMNs的方法。值得注意的是,堿金屬離子對2D層狀TMNs的成功合成具有關鍵作用

            成果介紹

            有鑒于此,近日,澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授等使用堿性熔融鹽作為催化劑,在常壓下實現了一系列2D層狀TMNs(如MoN1.2、WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2)的大規模(數十克)合成。非原位實驗表明,通過確保液-氣合成并形成TMN-鹽-TMN上部結構作為中間產物,熔融鹽可以降低2D層狀TMNs的形成能。所得的2D層狀TMNs在析氫反應中顯示出優異的性能。文章以”Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution“為題發表在著名期刊Chem上。

            圖文導讀

            喬世璋Chem:材料長不???那就加把鹽!

            圖1. 2D層狀TMNs催化熔鹽法合成的示意圖。

            大多數金屬或金屬氧化物具有較高的熔點,因此它們在NH3氣氛下直接氨化是一種固-氣反應,此時N原子進入金屬晶格是一個熱力學緩慢的過程。因此,大多數金屬氮化物含氮量較低(氮與金屬之比<1),具有簡單的化學組成和晶體結構(例如Mo2N,W2N和Ni3N)。相反,混合鹽可以顯著降低金屬和金屬氧化物前驅體的熔點,并導致液-氣合成反應發生。在熔融狀態下,金屬前驅體熔化成單體,具有更高的反應活性和更快的反應速率。使用此方法,作者合成了2D層狀TMNs,例如MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2。圖1為制備流程圖。

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            圖2. 2D層狀TMN納米片的結構分析。(A,E,I)MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM圖像。(B,F,J)高分辨HAADF-STEM圖像。(C,G,K)橫截面HAADF-STEM圖像。(D,H,L)相應原子排列的示意圖。

            通過SEM和球差校正STEM揭示了2D晶體的形態和原子結構。圖2A,E和I顯示了水洗后MoN1.2,WN1.5和Mo0.7W0.3N1.2的SEM圖像,證明了這些2D TMNs的結構穩定性。所制備的2D晶體的原子結構顯示出六邊形分子相,具有類似的0.25 nm面內晶格(圖2B,F和J)。在HAADF-STEM圖像中(圖2C,G和K)可以清楚地看到2D晶體的層狀結構。MoN1.2和Mo0.7W0.3N1.2材料顯示出相似的層狀結構,其單層厚度約為0.6 nm(每晶胞包含3層Mo原子),層間距約為0.5 nm。而單層WN1.5由4個W原子層組成,其單層厚度為0.9 nm,層間距為0.8 nm,這與MoN1.2和已知的W2N3不同。圖2D,H和L給出了這些晶體原子排列的示意圖。

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            圖3. 2D層狀TMNs的表征。(A&B)MoN1.2和WN1.5的XRD圖。(C&D)水洗前后的XPS譜圖。(E&F)水洗前后,MoN1.2和WN1.5的N K邊XANES光譜。

            通過XRD進一步分析了2D TMNs的晶體結構。MoN1.2和Mo0.7W0.3N1.2與Mo5N6具有相似的XRD衍射峰,WN1.5與W2N3具有相似的晶體結構(圖3A和B)。但是,根據垂直于各層的TEM圖像,MoN1.2和WN1.5在[001]面上的原子排列清楚地顯示出獨特的層狀結構,這與Mo5N6(非層狀材料)和W2N3(每晶胞2層W原子)完全不同,表明該TMNs是新發現的2D材料。為了闡明2D TMNs的化學成分,在水洗前后對樣品進行了XPS分析。如圖3C和D所示,鈉含量顯著降低到不可檢測的水平,表明堿金屬鹽被完全洗掉。通過比較反應前后樣品的組成,可以確定2D TMNs的化學含量(N:Mo為1.2,N:W為1.5)。由于水洗過程中唯一不變的元素是N,因此進行了基于同步加速器的XANES,以觀察水洗前后2D TMNs的N K邊。正如預期的那樣,N K邊光譜保持不變(圖3E和F),表明2D TMNs具有穩定的結構。

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            圖4. 催化熔鹽法制備2D層狀TMN的機理。(A)不同樣品的DSC。(B)在不同溫度下形態演變的示意圖。(C)水洗前MoN1.2納米片的橫截面元素成像。(D)垂直于MoN1.2層的強度線分布圖,顯示了不同元素的原子分數。(E)2D層狀TMN的生長過程。(F)MoO3與不同鹽混合的DSC曲線。(G)使用不同鹽獲得的2D TMN納米片的TEM圖像。

            通過一系列實驗和理論計算進一步研究了生長機理,在這種方法中,關鍵變量是溫度和堿金屬鹽。因此,通過控制這兩個因素確定了生長機制。首先,對不同樣品進行差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA),以確認溫度區間。如圖4A所示,MoO3-Na2MoO4混合物(608 ℃)的熔點分別低于MoO3(787 ℃)和Na2MoO4(682 ℃)。通過非原位實驗在不同溫度下獲得的產物,對于MoN1.2,2D生長區間為650-700 ℃,而對于WN1.5則為700-800 ℃。當溫度更高或更低時,未觀察到2D納米片(圖4B)。其次,探索了鹽在合成過程中的作用。對于氮化鉬,不含鹽的最終產物是MoN和MoO2的混合物。因此,計算了MoN和MoN1.2的生成焓,以評估其熱力學穩定性。MoN1.2的生成焓為-0.378 eV,高于MoN(-0.395 eV),因此,在溫和條件下合成MoN1.2更加困難。加入鹽后,獲得的是MoN1.2而不是MoN,這表明熔融鹽可以降低2D層狀TMNs的形成能。有趣的是,水洗前MoN1.2納米片的橫截面元素成像(圖4C和D)清楚地顯示出鹽分布在2D TMNs的層間空間中,表明形成了TMN-鹽-TMN超結構。鹽直接與(110)晶面相互作用,并降低其活化能(Eb),因此,沿[110]方向2D層狀TMNs的生長是有利的并且導致2D形態。

            2D層狀TMNs的形成包括三個步驟:第一步是從熔融的金屬氧化物中形成[MOx]八面體種子,然后將其氨化。最后,TMN晶體的生長是基于熔融鹽中離子引起的[MoNx]八面體氨化種子的組裝(圖4E)。為了驗證該方法的通用性,進一步研究了其他堿金屬鹽對2D層狀TMNs合成的影響,鋰鹽和鉀鹽均可以通過熔鹽法生長2D層狀TMNs(圖4F)。但是,由于Li+的離子半徑較小,鋰鹽成為除催化劑以外的反應物,這會導致三元氮化物納米片(如LiMoN2或LiWN2)的生長。而對于鈉鹽和鉀鹽,會形成具有TMN-鹽-TMN超結構的2D二元氮化物(圖4G)。在二元2D層狀TMN的合成中,選擇鹽時考慮了三個因素:(1)鹽應包含堿金屬離子(例如Na+),以確保離子誘導的2D生長;(2)鹽在生長溫度下不應與金屬氧化物前驅體或NH3反應,以確保2D層狀TMNs的催化合成;(3)鹽的熔點應適當,以確保在一定溫度下的熔融態生長。

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            圖5. 2D層狀TMNs的HER性能。(A&B)在Ar飽和的0.5 M H2SO4溶液中,2D層狀TMNs的LSV曲線和相應的Tafel圖。(C)Mo0.7W0.3N1.2在酸性條件下對HER的長期穩定性。(D&E)在Ar飽和的1 M KOH溶液中,2D層狀TMNs的LSV曲線和相應的Tafel圖。(F)Mo0.7W0.3N1.2在堿性條件下對HER的長期穩定性。(G&H)在酸性和堿性條件下將η10與最近報道的2D層狀HER催化劑進行比較。

            進一步研究了這些2D層狀TMNs在HER中的性能。圖5A和D分別顯示了在0.5 M H2SO4和1 M KOH中不同2D層狀TMNs的線性掃描伏安(LSV)曲線。在10 mA cm-2的電流密度下,2D Mo0.7W0.3N1.2在酸性電解液中的最低過電勢(η10)為129 mV,在堿性電解質中為122mV,明顯低于MoN1.2和WN1.5,這種活性增強可以歸因于摻雜過程引起的優化W位點。此外,Mo0.7W0.3N1.2在酸性和堿性條件下的Tafel斜率為59和47 mV dec-1(圖5B和E),這表明由于氫吸附能力的優化,Volmer步驟不再是速率確定步驟。重要的是,獨特的金屬-氮鍵可以確保TMNs的類貴金屬電子結構。因此,2D Mo0.7W0.3N1.2在酸性和堿性溶液中均具有很強的穩定性,這是可持續制氫所必需的條件(圖5C和F)。將Mo0.7W0.3N1.2與最近研究中報道的其他2D層狀HER催化劑進行了比較(圖5G和H),顯然,由于豐富的金屬-氮鍵和較高價態的金屬原子,Mo0.7W0.3N1.2的η10和Tafel斜率值更低。

            總結與展望

            這項研究工作表明,催化熔鹽法非常適合在溫和條件下合成多種2D層狀TMNs。熔融鹽在合成過程中充當催化劑,形成獨特的TMN-鹽-TMN超結構??刂茖嶒灲沂玖藟A金屬離子和反應溫度在合成中的關鍵作用:提供了獨特的離子誘導生長環境和較低的形成能。制得的2D TMNs表現優異的HER性能,而作為電容性電極材料則具有高體積電容,比大多數常規2D層狀材料都好。催化熔鹽法簡便易行,可用于合成一系列2D層狀TMNs,有望為其他2D層狀材料的可控合成開辟一條新途徑。

            文獻信息

            Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution (Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.037)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.037

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