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            王春生等Angew:鋰金屬負極電解液LiNO3添加劑又有了新發現!

            王春生等Angew:鋰金屬負極電解液LiNO3添加劑又有了新發現!

            研究背景

            鋰金屬被認為是“圣杯”和終極的負極材料,因為它的比容量3860 mAh·g-1比石墨高近十倍,并且具有最低的氧化還原電化學電勢-3.04 V。然而,鋰負極的低電鍍/剝離庫侖效率和碳酸酯類電解液中鋰枝晶的生長限制了循環壽命。在鋰金屬保護中,最有效的方法是在鋰負極上形成無機固體電解質界面,因為無機固體電解質與鋰的界面能高于有機固體電解質。由于高界面能,固態電解質界面相(SEI)和鋰(Li)負極之間的弱結合促進了Li沿著SEI/Li界面的擴散,并抑制了Li滲入SEI中。

            在電解質的溶劑化鞘中引入了各種陰離子,可促進無機SEI形成。硝酸鋰(LiNO3)也被添加到醚類電解質中,在鋰負極表面形成富含無機的SEI。然而,醚類電解質在高電壓下不穩定。除此之外,不幸的是,LiNO3幾乎不溶于大多數碳酸酯類溶劑,這限制了LiNO3添加劑在鋰負極和高壓正極中的應用。除了碳酸酯之外,需要詳細了解更多高電壓溶劑對LiNO3的溶解性和兼容性。

            成果簡介

            近日,美國馬里蘭大學王春生教授和北京理工大學Daobin Mu團隊合作,以“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”為題,在Angewandte Chemie International Edition上發表最新研究成果。為了提高電解質的穩定性,作者將硝酸鋰(LiNO3)引入到高濃度環丁砜(SL)電解質中,以抑制鋰枝晶的生長,并且對于鋰負極和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極組裝的電池,獲得>99%的高庫侖效率。

            研究亮點

            (1)分子動力學模擬和紅外光譜分析,揭示了電解液的結構與性質;

            (2)分析了不同電解液中,形成的SEI和正極電解質界面相(CEI)的組成區別;

            (3)分析和闡釋了LiNO3的作用。

            圖文導讀

            1. 電解質結構與性質

            用傅里葉變換紅外光譜(圖1a)表征了不同電解質的溶劑化結構。在1144cm-1處出現了強吸收峰,這與自由環丁砜(SL)分子的對稱SO2伸縮相對應。隨著雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)濃度的增加,出現了一個1130 cm-1的新峰,這與溶劑化SL有關。圖1b比較了在含有或不含有0.1m LiNO3的不同LiTFSI濃度電解質中,1144和1130 cm-1處的峰的相對強度,這可用于估計Li+與SL的溶劑化程度。隨著LiTFSI濃度的增加,SL溶劑化率增加,而游離SL相應降低。顯然,添加LiNO3進一步增加了溶劑化SL。圖1c和d的紅外和拉曼光譜證明,NO3增強了TFSI與Li+的相互作用。

            分子動力學(MD)模擬也被用來說明Li+在不同電解質中的溶劑化結構(圖1e-i)。結果證明,在NO3作用下,越來越多的TFSI參與到Li+的溶劑化,增加了Li+躍遷的結合位點,強化了tLi+。

            根據密度泛函理論(DFT)計算(圖1k),NO3與Li+配位產生更高的電子親和力(2.12 eV)。因此,NO3比TFSI更容易獲得電子。由于NO3也增強了TFSI與Li+的相互作用,所以TFSI還原電位也將轉移到高電壓。同時,由TFSI、NO3還原形成的無機SEI抑制了隨后的SL分解。

            王春生等Angew:鋰金屬負極電解液LiNO3添加劑又有了新發現!圖1 (a)SL的對稱SO2伸縮紅外光譜;(b)紅外峰相對強度;(c)TFSI的S-N伸縮紅外光譜;(d)拉曼光譜;(e)(f)分子動力學模擬和示意圖中提取的典型Li+溶劑化結構。(g-I)徑向分布函數g(r);(k)優化的Li-陰離子復合物的電子親合性。

            2. 鋰金屬負極性能表現

            使用Li||Cu半電池,在1m LiTFSI-SL電解液中,顯示出318 mV的大過電勢(圖2a)。相比之下,在3.25m LiTFSI-SL電解液中,Li||Cu半電池的過電位在第20個循環時降至44 mV,在第100個循環時降至95 mV(圖2b)。添加LiNO3后,電鍍/剝離過電位在第20次循環中進一步降低至30 mV,在第100次循環中進一步降低至60 mV(圖2c)。在這三種電解質中,Li||Cu半電池的庫倫效率如圖2d所示。使用3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL的電池顯示出高穩定性和高庫倫效率(98.5%)。

            為了進一步提高庫倫效率和降低電解液粘度,在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL電解液中,加入氫氟醚(HFE)反溶劑。在第100次循環中,電鍍/剝離的過電位進一步降低至僅12 mV,庫倫效率增加至99.0%(圖2e-2f)。

            王春生等Angew:鋰金屬負極電解液LiNO3添加劑又有了新發現!

            圖2 在銅箔上電鍍/剝離鋰金屬的充放電曲線:(a) 1m LiTFSI-SL, (b)3.25m LiTFSI-SL, (c)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL和(e) 1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE電解質;(d)(f)庫倫效率。

            不同電解質中沉積鋰的形態如圖3所示。1m LiTFSI-SL電解液中沉積的鋰表面粗糙,孔隙率高(圖3a-3c)。具有微米級的樹枝狀鋰金屬,導致低的庫倫效率和差的循環穩定性。盡管在3.25m LiTFSI-SL電解液中沉積的鋰更加緊實,但仍可觀察到一些標有紅色圓圈的鋰枝晶(圖3d-3f)。然而,在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL和1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE電解液中都獲得了無枝晶的均勻鋰金屬表面,并且沉積的鋰表面保持光滑和致密(圖3g-3i)。

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            圖3 鋰金屬沉積在銅襯底上的SEM圖像:(a-c)1m LiTFSI-SL, (d-f)3.25m LiTFSI-SL和(g-i)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解質。

            3. 表面SEI膜

            通過氬離子濺射0min、5min和10min,使用深度XPS確定了兩種電解質的循環鋰金屬負極的SEI膜組成。結果說明,這是因為NO3參與了Li+的溶劑化殼層,促進了TFSI中C-F鍵的斷裂。因此,在LiNO3的存在下,在SEI中產生更多的氟化鋰(LiF)。此外,SEI成分隨深度分布的演變說明,隨著濺射時間的增加,含LiNO3電解質的SEI比不含LiNO3的電解質具有更高的F含量,但O含量更低,進一步說明LiNO3促進LiTFSI的分解,形成更多的LiF。如圖4c的N1s所示,3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解質中,在較深的SEI中檢測到LiNxOy成分。

            電化學阻抗譜(圖4f)表明,3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解質中形成的富含LiF-LiNxOy的SEI更加穩定,阻抗更小。

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            圖4 由于Ar+離子濺射(0 min、5 min和10 min),第10次放電后,在不同電解質中循環的鋰金屬負極的XPS的C1s (a)、F1s (b)、N1s (c)光譜。在(d) 3.25m LiTFSI-SL and (e) 3.25 m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解質中,在鋰金屬負極上進行不同時間的氬離子濺射后,SEI成分的原子濃度百分比;(f)阻抗與時間的關系。

            4. Li||NMC811電池的穩定性

                在活化的第一個循環中(圖5a),具有含LiNO3電解質的Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)電池表現出200.2 mAh·g-1的較高放電容量和83.6%的初始庫倫效率,優于3.25m LiTFSI-SL電解質。除此之外,當添加LiNO3時,Li||NMC811電池在0.5 C下循環200次后,放電容量為190.4 mAh·g-1,容量保持率為99.5%,平均庫倫效率達到> 99.8%(圖5d和5e)。

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            圖5 (a)在0.1 C下,不同電解質中的Li||NMC811電池的初始充電/放電曲線;除了在0.1 C下的第一個循環之外,在不同循環期間使用(b) 1m LiTFSI-SL、(c) 3.25m LiTFSI-SL和(d)3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL電解質的Li||NMC811電池的充電/放電曲線;(e)Li||NMC811電池的放電容量和庫倫效率。

            5. CEI表征

            用線性掃描伏安法測定了3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL電解質的穩定電位。如圖6a所示,SL基電解液開始分解的電壓高于5.5 V,這主要歸因于SL溶劑的高抗氧化性。不同的是,在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解液中,氧化峰來源于LiNO3的分解,形成的CEI則抑制了后續電解液的進一步分解。如圖6b所示,3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL電解液的穩態氧化分解電流低于3.25 μm LiTFSi-SL電解質,表明含LiNO3的CEI膜抑制了電解液的分解。

            XPS分析表明(圖6c),與3.25m LiTFSI-SL電解質中相比,在3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL電解質中形成了具有更高F含量的CEI膜。電化學阻抗譜表明,在電解質中引入LiNO3后,形成了更致密的富CFx-CEI,這使得具有強抗氧化性的CEI膜抑制了電解質在NMC811正極表面的分解,并減少了高阻抗分解產物的積累。因此,200次循環后在3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL電解液中的CEI膜阻抗(RCEI)和電荷轉移阻抗(Rct)更低,表明LiNO3加速了電荷轉移動力學。

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            圖6 (a)不同電解質的線性掃描伏安曲線;(b)NMC 811正極表面上4.4V時,不同電解質的靜態泄漏電流;(c)在不同電解質中循環的NMC811電極表面CEI元素濃度的比較;(4)不同電解質的電化學阻抗譜。

            總結與展望

            這項工作受LiNO3添加劑在醚類電解質中的成功應用的啟發,開發了含LiNO3的SL基電解質,使鋰負極和NMC811正極首次實現長循環壽命。這項工作通過調節高壓鋰金屬電池中穩定的CEI和SEI的溶劑化結構,提供了一種設計電解質的有效策略。

            文獻鏈接

            Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009575)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202009575

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