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            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池                                        

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
            【研究背景】
            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            雙離子電池是一類具有高工作電壓、大功率、低成本且對環境友好的新型電池,曾被稱作鋰離子電池的掘墓者,發展潛力不容小覷。雙離子電池最大的特點在于正負極之間不僅發生陽離子在負極材料上的插層反應,同時還伴隨著陰離子(如PF6、TFSI等)在正極材料上的嵌入與脫出。在眾多攜帶正電荷的陽離子(如Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Al3+)中,Zn負極因具有極高的體積能量密度(5851 Ah L-1)、穩定的金屬態、地殼儲量豐富、脫嵌過程極化程度低等優勢而備受矚目。此外,相較于Mg、Al、Ca等金屬,Zn化學性質穩定,不會由于活潑性過強或致密的表面鈍化層而影響電化學性能。

            在雙離子電池體系中,正極材料多采用石墨作為陰離子的脫嵌載體。石墨能夠發生陽離子(如Li+)插層反應早已為眾人所知曉,但在較高的電壓下(通常為4.4-5.4V vs. Li+/Li),陰離子也能夠在石墨層間發生嵌入及脫出反應。在如此高的電壓下,電解液的氧化穩定性問題首當其沖。離子液體的出現提升了電解液的電化學窗口,看似很好地解決了這一問題,實則遭受著高粘度及低電導率帶來的一系列性能衰減。高濃度電解液則另辟蹊徑,通過提高溶質分子的含量來抵御外界的氧化反應,但電解質的增多極大地降低了電池的能量密度,得不償失。一籌莫展之際,鋰離子電池中最常用的碳酸酯電解液再度委以重任。碳酸酯電解液在5.0V vs. Li+/Li的高電壓下仍有著良好的穩定性,且與石墨電極適配性極高,唯一的不足之處在于陰離子(如TFSI?、 PF6? 和BF4?)的親核進攻特性會與碳酸酯電解液形成復合物,進而發生拔氫作用及陰離子的脫氟現象,影響電池的庫倫效率及循環穩定性。

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
            【成果簡介】
            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            近日,青島儲能產業技術研究院崔光磊研究員團隊Angewandte Chemie上發表了題為“Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells的文章。該工作通過對Zn/石墨雙離子電池電解液的調控,設計出微型異質化的陰離子溶劑化結構,利用強電子給體磷酸三甲酯(TMP)阻隔了陰離子與碳酸酯電解液的直接接觸,保證了碳酸酯電解液在高電壓下的穩定性。得益于巧妙的電解液設計,Zn/石墨雙離子電池在1000次循環后仍有著92%的容量保持率,其電解液不僅制備便捷,離子傳輸動力學良好,同時有著高的電化學窗口及阻燃性,極具應用前景。

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
            【研究亮點】
            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            1. 通過強電子給體磷酸三甲酯與Zn2+及TFSI的鍵合作用形成溶劑化離子對及聚集體阻隔了TFSI等陰離子與碳酸酯電解液的直接接觸,保證了電解液在高電壓下的穩定性。

            2. 在碳酸酯電解液中引入磷酸三甲酯將電解液的電化學窗口提高了0.45V,使得Zn/石墨雙離子電池的工作電壓相應地提高至2.8V。

            3. 在磷酸三甲酯-碳酸甲乙酯(EMC)復合電解液下,Zn/石墨雙離子電池功率密度可高達5.68 kW kg?1, 1000次循環后容量保持率高達92%。

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
            【圖文導讀】
            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            圖1. 基于碳酸甲乙酯(EMC)電解液的微型異質陰離子溶劑化策略示意圖

            在常規的電解液中,碳酸酯會受到雙離子電池中的陰離子(如TFSI?、PF6? 和BF4?)的親核進攻而發生氧化分解,恢復碳酸酯類電解液抗氧化特性的關鍵在于避免碳酸酯與陰離子的耦合。作者以現成的含Zn碳酸酯電解液(1.5 M Zn(TFSI)2/EMC)為研究對象,通過加入由多個氧螯合的強給電子溶劑——磷酸三甲酯(TMP)對電解液進行修飾,得到復合的新型電解液。在該電解液中,陰離子TFSI會優先與TMP進行結合,形成TMP溶劑化離子對,從而將TFSI限制于TMP的富集區域中,有效地阻隔了陰離子與碳酸酯的接觸,重塑了碳酸酯類電解液的穩定性(如圖1所示)。這一低成本而又簡單高效的策略將碳酸酯類電解液的抗氧化閾值由2.55 V提升至3.00 V(vs. Zn2+/Zn)。在2.8 V的截斷電壓下循環1000圈有著92%的容量保持率。

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            圖2. 不同電解液下Zn/石墨紐扣電池的電化學性能測試

            (a) 2 C倍率下Zn/石墨電池的恒電流充放電曲線;

            (b-c) 充電至2.65 V后Zn/石墨電池的自放電行為;

            (d) 2 C倍率下Zn/石墨電池在不同電解液下的循環穩定性測試;

            (e) 2 C倍率下以Zn(TFSI)2/EMC-TMP (體積比=1:3)為電解液在不同截斷電壓下的恒電流充放電曲線;

            (f) 1 C倍率下Zn/石墨電池不同充放電階段的原位XRD測試。

            在Zn(TFSI)2/EMC-TMP電解液體系中,TFSI和Zn2+作為電荷載體分別在正負極發生嵌入脫出反應。以不同體積比的TMP-EMC作為溶劑,1.5 M Zn(TFSI)2為溶質的電解液中,Zn/石墨電池的恒電流充放電曲線如圖2a所示。當電池充電至2.65 V后靜置12小時,不同電解液下的電池自放電行為有著較大差異。從圖2b可以明顯看出,在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比=1:3)的電解液體系下,靜置12小時后的電池電壓能穩定在2.1 V。而在EMC電解液中,電池電壓在7小時內便迅速衰減至0.7 V且幾乎沒有容量剩余。這說明TMP的引入有效地防止了碳酸酯電解液的分解,從而抑制了電池的自放電行為。由TMP-EMC組成的共溶劑還極大地改善了雙離子電池的循環穩定性,如圖2d所示,在單一EMC溶劑下,Zn/石墨電池在2.65 V的高電壓下僅能進行兩次充放電。隨著溶劑中TMP含量的增加,電池循環穩定性大幅提升,當EMC與TMP的體積比為1:3時,Zn/石墨電池的放電比容量可達50.5 mAh g-1且100次循環后幾乎沒有容量衰減。同時,隨著截止電壓由2.55 V增大至2.80V,Zn/石墨電池的放電比容量也從40.3 mAh g-1提升至84.5 mAh g-1(圖2e)。圖2f的原位XRD測試不僅證實了TFSI在石墨正極上的脫嵌過程,同時也展示了2.8 V高電壓下石墨插層化合物(GIC)由3階向2階的轉變,這也是其比容量增加的來源。

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            圖3. Zn/石墨紐扣電池在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比=1:3)的電解液體系下優異性能的深入研究

            (a) 20 C倍率下Zn/石墨電池的長循環測試;

            (b) 三電極體系下Zn/石墨材料在不同電解液下脫嵌過程的庫倫效率(工作電極為Ti箔,對電極和參比電極為Zn箔);

            (c) 以不銹鋼為工作電極,Zn為對電極和參比電極的三電極體系下的線性掃面伏安(LSV)曲線,虛線為電解液分解的起始電流密度值,掃描速率為10 mV s-1;

            (d) Zn/石墨紐扣電池在不同電解液和不同倍率下的充電閾值。

            (1C對應的電流密度大小為0.11 mA cm-2

            如圖3a所示,除了比容量的增加,Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比=1:3)電解液可以在高電壓、20 C的倍率下實現優異的長循環穩定性(1000次循環后容量保持率為92%)。不俗的庫倫效率及循環穩定性主要歸因于以下三點:(1)Zn負極的高穩定性,圖3b展示了Zn負極在EMC及EMC-TMP電解液中的沉積/脫出行為,在兩種電解液中Zn負極均能保持99.0%以上的庫倫效率;(2)TMP-EMC共溶劑下電解液的抗氧化性;(3)正極表面電解質界面膜(CEI)對電極的保護作用。由線性掃面伏安曲線(圖3c)可以看出,EMC-TMP電解液下的陽極電流比普通EMC電解液高出約0.45 V,證實了TMP的引入可以確實提高碳酸酯類電解液的氧化穩定性。同時,雙離子電池在高倍率下的充電閾值也得到了相應的提高(圖3d)。

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            圖4. 電解液的溶劑化結構研究

            (a) 不同電解液中TFSI的拉曼光譜;

            (b) 不同電解液中EMC的拉曼光譜;

            (c) 不同電解液中TMP的拉曼光譜;

            (d) 三電極體系在不同電解液中的石墨電極CV曲線,掃速為1 mV s-1。

            為了對Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比=1:3)電解液體系的抗氧化性有更加全面的認識,需要進一步研究離子-溶劑間的相互作用。拉曼光譜中TFSI的特征峰會受到溶劑化環境的影響而產生偏移。在EMC電解液中加入TMP后,TFSI的譜峰偏移至1138cm-1,與純TMP溶劑相近,證明在EMC-TMP共溶劑中,TFSI更傾向于與TMP發生溶劑化作用(圖4a)。同理,當共溶劑中TMP含量增加時, EMC配位后的振動峰(952 cm-1)顯著減弱,意味著此時EMC與陰離子的結合作用受到抑制,主要為以游離態形式存在(如圖4b)。圖4c中736 cm-1的P-O-C伸縮振動峰在Zn(TFSI)2存在下偏移至740 cm-1,表明二者通過相互作用形成了TMP- Zn(TFSI)2復合物。由不同電解液中的CV曲線可看出,TFSI插層進入石墨正極的陽極電流初始值由1.9 V(電解液為EMC)增加至2.4 V(電解液為EMC:TMP=1:3), 該差值與TFSI-TMP離子對的解離能有關。

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            圖5. 溶劑化結構的從頭計算分子動力學(AIMD)研究

            (A) 1.5M Zn(TFSI)2/EMC的晶胞模擬及溶劑化結構示意圖;

            (B) 1.5M Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比為1:3)的晶胞模擬及溶劑化結構示意圖;

            (Zn-紫色;O-紅色;N-藍色;C-灰色;S-黃色;F-藍綠色;H-白色)

            (C) H(EMC)?F(TFSI?) 離子對在不同電解液中的徑向分布函數(RDFs);

            (D) Zn?O(TFSI?), Zn?O(TMP) 和 Zn?O(EMC) 離子對在1.5M Zn(TFSI)2/EMC-TMP電解液中的RDFs.

            作者通過理論計算從原子水平對Zn(TFSI)2/EMC-TMP電解液進行溶劑化結構研究。在優選構型當中,Zn2+有可能與TMP分子中的P=O基團或EMC分子中的羰基進行配位。由于TMP具有更強的給電子能力,因此TMP更容易通過溶劑化作用形成離子對。由從頭計算分子動力學(AIMD)模擬的結果(圖5a和5b)可以看出,當在EMC溶劑中加入TMP后,溶液中的Zn2+與TFSI更傾向于與TMP結合,從而釋放出自由的EMC分子。之后,作者用步長為5 ps的AIMD模擬軌跡分析來計算H(EMC)?F(TFSI?)離子對的徑向分布函數(RDFs)。與預期相同,在Zn(TFSI)2/EMC電解液中,3.0埃處出現了銳利的強峰(圖5c),而加入TMP之后,峰強明顯減弱并偏移至3.9埃,意味著溶液中H(EMC)?F(TFSI?)復合物含量大大減小。碳酸酯類電解液在高電壓下之所以發生分解,主要是由于碳酸酯與復雜陰離子結合后產生的拔氫作用及脫氟現象。因此,溶液中H(EMC)?F(TFSI?)復合物含量的降低將極大地提高電解液在高電壓下的穩定性。由圖5d也可看出,在Zn(TFSI)2/EMC-TMP電解液中,EMC分子幾乎不與Zn2+結合。以上結果說明,在加入TMP后,EMC分子不再受到溶液中離子的束縛而以游離形式存在,碳酸酯類電解液的穩定性得以全面恢復。

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            圖6. Zn/石墨紐扣電池在不同電解液下的倍率性能

            相較于傳統的EMC電解液,Zn/石墨紐扣電池在Zn(TFSI)2/EMC-TMP(體積比為1:3)的電解液體系中倍率性能更為優異,當電流密度由1 C增大至20 C時,電池比容量沒有發生明顯衰減(容量保持率為87%)。在40 C的高倍率充放電條件下仍有著37.2 mAh g-1的比容量。

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            【總結展望】
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            對于Zn/石墨雙離子電池而言,常規的碳酸酯類電解液在高電壓下極易發生氧化分解,嚴重影響了電化學性能。作者通過巧妙的設計,在EMC電解液中引入TMP形成共溶劑體系,利用TMP的強給電子特性,形成了微型異質的陰離子溶劑化結構從而釋放出游離的EMC分子,重塑了碳酸酯電解液的穩定性。經過改良的電解液可以使Zn/石墨雙離子電池工作電壓提高至2.8 V, 在實現5.68kW kg-1的高功率密度同時極大地改善了電池的循環穩定性。該電解液兼具良好的導電性及阻燃性,解決了Zn/石墨雙離子電池的發展應用中的一大難題,對雙離子電池的性能優化有著一定的借鑒意義。

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池
            【文獻信息】
            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

            Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells. (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/anie.202010423)

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010423

            青島儲能研究院崔光磊Angew:陰離子溶劑化重構策略,實現高電壓Zn/石墨雙離子電池

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