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            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物

            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物

            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物                  

            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物

            研究背景

            采用電解的方法回收和利用CO2是一種有效途徑。目前,Cu是催化CO2轉化為多碳產物(C2H4,C2H5OH,CH3COOH,n-C3H7OH等)的唯一金屬。由于多碳(C2+)通常具有較高的價值和能量,因此人們對Cu表面的獨特催化性能進行了探究以獲得更高產率。然而,純Cu表面緩慢的耦合動力學阻礙了C2+的工業化發展。人們通過大量實驗證實:設計多組分催化劑來改善Cu的催化性能具有重要意義,如合金,表面摻雜,配體改性和界面工程。近年來,人們使用“串聯催化”的策略以打破CO2 -C2+的多步反應獲得了一定成果。由于*CO(*為表面吸附的物質)與CO中間體對于CO2RR的轉化至關重要,人們發現Cu在Ag和Au上的雙金屬串聯具有出色的CO形成能力,因此被廣泛用于CO2RR。然而,由于CO2傳質的限制,該方法的實用性仍存在問題。氣體擴散電極(GDE)可通過構建三相界面有效改善緩慢的氣體傳輸動力學。然而,在高速電解過程中,催化劑周圍的微環境可能發生急劇的變化,因此,應在氣體擴散電極流通池中評估串聯催化劑的作用。

            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物

            研究亮點

            1、在GDE中,串聯的Ag-Cu催化劑驅動CO2電催化生成多碳分子;

            2、在1 M KOH中,串聯的Ag-Cu催化劑比純Cu催化劑生成多碳的速率提高了4倍;

            3、由于串聯催化劑的存在,混合的CO-CO2RR比純CORR具有更高的催化活性。

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            成果展示

            近日,美國加利福利亞大學楊培東教授課題組在Joule上發表題為“Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons”的研究論文。電化學還原CO2生成多碳分子是一個復雜的多電子轉移過程。若將該反應分為由多個催化位點串聯組成的步驟,就可在局部對其進行調控。本文中,研究者探索了串聯結構的催化劑對CO2RR的高速催化行為。在該設計中,Ag將CO2轉化為CO,然后在Cu上生成C2+。其中,Ag催化位點上產生的CO可將Cu催化位點上的C2+轉化率提高4倍。串聯體系還顯示出比純CO轉化更高的活性,這也表明串聯策略具有足夠的優勢和潛力,為實現高速率CO2RR提供指導。

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            圖文導讀

            1、電極表征

            作者通過在碳紙上混合Cu和Ag納米粉末制備了Cu-Ag串聯催化劑,并將其用于氣體擴散流動池中進行CO2電解(圖1A)。研究者將所制備的電極命名為CuxAgy,表示具有x mg/cm2 Cu和y mg/cm2 Ag的Cu-Ag串聯催化劑。SEM圖像顯示Cu500Ag1000中催化劑層的厚度為幾微米(圖1B和1C)。

            隨后作者通過XRD,XPS和EDS的表征(圖1D,1E),進一步了解串聯催化劑的性質。制備的串聯Cu500Ag1000催化劑的XRD和XPS譜圖均顯示與Cu和Ag有關的特征峰。隨后,作者對電解后的串聯Cu500Ag1000催化劑進行表征,以確定其結構是否得以維持。他們發現,串聯出阿基Cu500Ag1000電解后,其XRD、XPS或Cu LMM俄歇峰中均未觀察到Cu或Ag的峰位移動,這表明該串聯催化劑的結構保持不變,并且整個過程中Ag和Cu之間沒有電子相互作用。

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            圖1 Cu-Ag串聯結構的設計和表征:(A)用于高速CO2電解和C2+產物形成的Cu-Ag串聯的策略。(B)電解前在碳紙上的Cu500Ag1000催化劑的俯視SEM圖像。(C)電解前在碳紙上的Cu500Ag1000催化劑的橫截面SEM圖像。(D)電解前后Cu500Ag1000催化劑在碳紙上的XRD圖譜。(E)電解前后,碳紙上Cu500Ag1000催化劑的XPS光譜及與Cu500和Ag1000進行比較。

            2、串聯Cu-Ag催化劑增強CO2RR對C2+產物的選擇性

            在相同電勢下,圖2A中Cu500Ag1000的極化曲線顯示出比Cu500或Ag1000更高的電流密度,對于Cu500Ag1000,C2+產物的分電流密度也明顯更高(圖2B)。Ag1000在0.5至0.8 V的電位范圍內對C-C偶聯反應無貢獻,因此,C2+產物的分電流都來自Cu表面。在0.70 V時,Cu500表面C2+產物的分電流僅約為37 mA/cm2,而Cu500Ag1000上相應的分流密度為160 mA/cm2。理論上Cu負載密度在Cu500和Cu500Ag1000之間是恒定的,因此串聯催化劑中C2+分電流密度的顯著提高應歸因于額外負載的Ag。結果表明,C2+產物的增強取決于Ag的負載程度,進一步證明了Ag是導致C2+產量增加的原因。

              研究者發現C2+分電流可以進一步分解,以分析串聯策略如何影響整體電流的分布(圖2C)。研究者將增強因子(EF)定義為串聯Cu500Ag1000分電流除以單獨Cu500催化劑的分電流。他們發現,從0.55 V開始,當施加的電勢更負時,C2H4,C2H5OH和CH3COO的EF均顯著增加(圖2C)。這表明相對負的電位對于觸發Ag產生C2+至關重要。在0.70 V下,串聯策略誘導的這種增強則會受到其他條件的限制,如催化劑局部的CO濃度等。

            為進一步探究局部CO對C2+增強的作用,他們還比較了這些催化劑上的凈CO產生能力(圖2D)。他們發現,在相對RHE的負電位為0.5 V下,C-C偶聯反應占主導地位,因此Cu500上的凈CO生產率在該電位范圍內保持在較低水平。在過電勢下,Ag的CO產量則呈指數增長。另外,C2+增強的起始電勢約為0.55 V(vs RHE),這表明Cu500Ag1000催化劑上的C2+增多與凈CO產生率存在直接關系。因此,部分C2+電流增加可歸因于串聯催化劑層內的Ag表面上產生的高局部濃度CO。

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            圖2串聯催化劑與純金屬催化劑的CO2RR性能:(A)Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化劑的總電流密度曲線。(B)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化劑上生成C2+的分電流密度。(C)CO2RR中四種不同電勢的總C2+和單個產物的EF。(D)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化劑上生產CO的分電流密度。

            3、基于CORR的活性位點分析和性能比較

            考慮到Cu-Ag串聯催化劑產生的局部CO對快速C2+生成的重要性,他們研究了各組分在CO還原反應(CORR)條件下的行為。他們發現,減少CO,Cu500Ag1000催化劑總電流沒有增加,C2+的形成也沒有增加(圖3A,3B)。因此,在Cu500Ag1000和Cu500催化劑中,只有Cu才能進行CORR。如圖3C所示,與單獨使用Cu500相比,Cu500Ag1000催化劑的CO偶聯無內在的增強。該實驗證實Cu和Ag活性位點是分開獨立作用的。在Ag上,CO2可轉化產生CO,除Cu本身生成的CO外,此處生成的CO還可用于在Cu表面生成多碳。此外,鑒于CORR中Cu和Cu-Ag催化劑之間具有相似的活性,作者進一步探究使用標準化的Cu質量比較對多碳的催化活性。

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            圖3與純金屬催化劑相比,串聯催化劑的CORR性能:(A)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化劑上進行CORR的總電流。(B)在Cu500Ag1000和Cu500催化劑上CO2的C2+產物分流。(C)在CORR中四個不同電位的總C2+和單個產物的EF。

            4、不同局部環境下Cu催化劑的內在催化性能

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            圖4 歸一化的活性分析和相應的示意圖:(A-C)在不同局部環境的Cu表面上,對(A)C2H4,(B)C2H5OH和(C)CH3COO的歸一化內在活性。(D)串聯催化劑相對于標準CORR或CO2RR產生的局部催化差異的示意圖。

            作者探索了局部氣體對Cu表面C2+分電流的影響。他們發現,CORR中Cu500對所有三個主要C2+產物的活性都大于CO2RR;在CO2RR中,串聯Cu500Ag1000上的C2+分電流超過了CORR中Cu500的分電流。為排除電子傳遞差異對CO2RR和CORR的影響,作者采用歸一化活性來計算Cu表面的催化活性(圖4A-4C)。在0.7 V時,CO2RR中,串聯Cu500Ag1000對C2H4,C2H5OH,CH3COO-的歸一化內在活性是Cu500的3?6倍。此外,CO2RR中串聯Cu500Ag1000對C2H4和C2H5OH的歸一化內在活性遠大于CORR中Cu500的歸一化內在活性(圖4D),因此,串聯催化劑產生的局部環境比單獨在Cu上的CORR更有利于C2+的生成。最后,他們對引起這種產物分布變化的潛在機制進行了探究。他們發現,可使用2%CO和98%CO2的混合氣體來模擬串聯催化劑上Cu500表面上產生的C2+固有活性的增強。據此,他們推斷串聯催化劑層中混合的CO2-CO可能有助于增強其對一系列多碳產物的內在活性。

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            總結

            在這項工作中,作者建立并評估了Cu-Ag串聯催化劑,以實現在氣體擴散電極中對CO2進行大電流電解獲得C2+產物。通過電解后的表征和對照實驗,證實了Cu和Ag在該體系中可獨立工作,Ag表面產生的局部CO可與Cu作用生成C-C鍵,實現高產量的C2+。此外,這一串聯催化劑對高速CO2電解提供了新的契機?;诖隧椆ぷ?,作者指出后續研究需要深入探究局部生成的CO以進一步了解串聯催化劑對CO2高速電解的機理。另外,也需要進一步探索催化劑設計以實現串聯式CO2電解系統的實際應用。

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            文獻信息

            Chubai Chen, Yifan Li, Sunmoon Yu, Mufan Li, Michael B. Ross, Peidong Yang, Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons, (Joule. 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.009)

            原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.009

            楊培東Joule:Cu-Ag串聯催化劑用于高速CO2電解制備多碳產物

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