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            芝加哥大學林文斌JACS.:MOF負載的Cu光敏劑和鐵基催化劑用于光催化析氫

            芝加哥大學林文斌JACS.:MOF負載的Cu光敏劑和鐵基催化劑用于光催化析氫

            芝加哥大學林文斌JACS.:MOF負載的Cu光敏劑和鐵基催化劑用于光催化析氫

            通訊作者:林文斌

            通訊單位:芝加哥大學

            芝加哥大學林文斌JACS.:MOF負載的Cu光敏劑和鐵基催化劑用于光催化析氫

            研究背景?

            利用豐富可再生的太陽能資源驅動水在光催化劑作用下分解為H2是最有前途的能源轉化策略之一。盡管光催化析氫的催化材料取得了重大進展,但大規模應用光催化分解水技術仍然面臨著一些挑戰,包括:(1)催化位點分離和光敏劑(PS)之間的平衡;(2)減少金屬元素浸出與有利于氫氣逸出的開放配位環境之間的平衡;以及(3)催化劑的效率與其地殼豐度和成本之間的平衡。因此,迫切需要低成本、儲量豐富的催化劑,以實現高效、穩定的氫氣生產。

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            成果簡介?

            芝加哥大學林文斌教授課題組報告了一系列金屬-有機骨架(MOF),即FeX@Zr6-Cu的合成,包括亞銅光敏連接劑(Cu-PSs)和負載在二級構建單元(SBUs)上的催化活性FeII中心,及其用于光催化析氫的性能。Cu-PS和SBU負載的Fe位點之間距離較近(1 nm),周期有序的SBUs對Fe位點起穩定作用,誘導了FeX@Zr6-Cu的超高HER活性,轉換次數高達33700次,轉換頻率高達880 h-1次。FeX@Zr6-Cu的光催化析氫活性與X反陰離子的不穩定性相關,表明由不穩定X基團構成的Fe位點的開放配位環境有助于在析氫反應前生成氫化鐵中間產物。這項工作指出了利用MOFs整合太陽能器件的潛力。

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            圖文導讀?

            芝加哥大學林文斌JACS.:MOF負載的Cu光敏劑和鐵基催化劑用于光催化析氫

            圖1. FeX@Zr6-Cu催化的可見光驅動H2析出和通過位點分離使催化位點穩定的示意圖。


            在本工作中,作者報道了一種新的雙功能FeX@Zr6-Cu MOFs (X=Br、Cl、AcO和BF4) 的合成策略,將銅光敏連接劑 (Cu-PSs) 和催化活性FeII中心結合在Zr63-O)43-OH)4SBUs ([Fe]) 的μ3-OH位點上,可高效用于可見光驅動的H2析出(圖1)。由于Cu-PS與 [Fe] 基團之間的距離接近 (1 nm) 和周期性有序SBUs的穩定光還原 [Fe] 位點,FeX@Zr6-Cu對光催化H2的析出具有很高的活性,轉換次數 (TONs) 可達33700,轉換頻率 (TOFs) 可達880 h-1。

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            圖2. (a) 在Zr6-mPT中連續安裝CuI光敏劑和FeII催化中心,以提供FeX@Zr6-Cu (X=Br、Cl、AcO和BF4)。(b) Zr6-mPT(海軍藍)、Zr6-Cu(紅色)、FeBr@Zr6-Cu(紫色)的PXRD圖像,以及UiO-69(黑色) 的模擬圖像。(c) FeBr@Zr6-Cu(紫色)、FeBr@Zr6-Cu (AR)(綠色)、FeBr@Zr6-Mc(海軍藍)和FeO(紅色)的歸一化XANES特征圖。(d) FeBr@Zr6-Cu在Fe K邊R-space中的擬合 (黑圈) 以及EXAFS光譜(灰色實線)。

            如圖2 a所示,CuI在Zr6-mPT中金屬化到PT組,然后將1,2-二苯基膦乙烷 (dppe)與CuI中心配位,提供 [Cu(PT)(dppe)]+PSs給Zr6-Cu MOF。Zr6-Cu顯示了均勻[Cu(Me2PT)(dppe)]PF6(L-Cu) 模型的吸收和發射光譜特征。在有機基團iPr2NEt存在下,Zr6-Cu中Zr6O4(OH)4SBUs的μ3-OH位點被FeBr2金屬化,生成FeBr@Zr6-Cu。通過透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像和粉末X射線衍射 (PXRD) 圖像 (圖2 b)可以發現Zr6-mPT、Zr6-Cu和FeBr@Zr6-Cu之間的相似性,表明Zr6-mPT的形貌和結晶度在整個合成步驟中一直保持。用X射線吸收光譜法對FeBr@Zr6-Cu中的FeII催化中心和Cu-PSs進行了表征。X射線吸收近邊結構 (XANES) 光譜顯示FeBr@Zr6-Cu中的FeII和CuI氧化態 (圖2 c)。在Fe K邊對FeBr@Zr6-Cu的擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 區域的擬合揭示了每個FeII中心與一個μ3-O進行配位,兩個羧酸鹽氧原子和一個溴在一個幾何四面體配位 (圖2 d)。

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            圖3. (a) FeBr@Zr6-Cu與Zr6-Cu+FeBr2和L-Cu+FeBr2對照的時間依賴性光催化H2析出TONs。(b) FeBr@Zr6-Mc在不同溶劑中的CVs,含0.1 M四丁基六氟磷酸銨 (TBAH)。(c) 在加入不同量的BIH(左)和FeBr@Zr6-MC(右)后,Zr6-Cu (10 μM) 的光致發光光譜。(d) 涂在電極表面的Zr6-Cu(灰色)和L-Cu(紫色)在10 mL 0.1 M TBAH/CH3CN中的循環伏安圖。

            如圖3 a所示,當存在FeBr@Zr6-Cu時,在輻射的前48小時內,H2析出表現出線性增加,TON可以達到24700,總TON(定義為n(1/2H2)/n(Fe),在輻射的前6小時內,平均TOF為650 h-1。在48小時內,Zr6-Cu和FeBr2的結合提供了2440的TON,大約比FeBr@Zr6-Cu的活性低10倍 (圖3 a)。此外,均勻的L-Cu和FeBr2的組合產生的H2要少得多,TON為910,即大約比FeBr@Zr6-Cu低27倍(圖3 a)。在不同溶劑中對FeBr@Zr6-Mc進行循環伏安測試 (CV) (圖3 b)。在N,N-二甲基乙酰胺(DMA) 中,FeBr@Zr6-MC沒有明顯的峰,但在溶劑中加入H2O (H2O/DMA=0.2:1.75,v/v)時會出現較小的催化H2析出峰。當加入HOAc作為質子源時(HOAc/H2O/DMA=0.05:0.2:1.75,v/v/v),這個催化H2析出峰變得更加強烈,起始電位為-0.91 V vs NHE。研究了Zr6-Cu的光致發光特性,以揭示光催化循環中的電子轉移途徑。在570 nm處的光激發Zr6-Cu的發射光被犧牲劑BIH有效地猝滅,而不是FeBr@Zr6-Mc (圖3 c)。這建立了還原猝滅途徑:光催化H2的析出是從BIH到光激發 [Cu-PS]* 生成還原 [Cu-PS]由電子轉移引發的,它向FeII中心注入電子啟動質子還原過程。L-Cu和Zr6-Cu的CV曲線在-1.08 V vs NHE之間有一個共同的可逆峰對應 [Cu-PS] / [Cu-PS] 耦合 (圖3 d),表明 [Cu-PS]物種的還原性足以驅動質子減少SBU負載的鐵中心 (-0.91 V vs NHE)。

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            圖4. H2析出的光催化循環。

            基于這些電化學和光物理結果,作者在圖4中提出了FeBr@Zr6-Cu催化光催化H2析出的催化循環。

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            圖5. (a) FeX@Zr6-Cu (X=AcO、Cl、Br和BF4) 中的FeII配位環境。(b) FeOAC@Zr6-Cu(海軍藍)、FeCl@Zr6-Cu(紅色)、FeBr@Zr6-Cu(紫色)和FeBF4@Zr6-Cu (綠色) 的PXRD圖像和UIO-69(黑色)模擬的PXRD圖像。(c) FeX@Zr6-Cu [X=AcO(海軍綠),Cl(綠色),Br(紫色)和BF4(紅色)] 隨時間變化的H2析出TONs。(d) FeX@Zr6-Mc [X=AcO(海軍綠),Cl(綠色),Br(紫色)和BF4(紅色)]在反應條件下 (HOAc/H2O/DMA=0.05:0.2:1.75,v/v/v,含0.1 M TBAH)的CVs。(e) 在(d)區域中的催化H2析出Tafel斜率。

            接下來,該工作研究了FeX@Zr6-Cu MOFs (X=AcO、Cl、Br和BF4)中反陰離子對光催化H2析出性能的影響。采用類似于合成FeBr@Zr6-Cu的方法,合成了FeOAc@Zr6-Cu,FeCl@Zr6-Cu和FeBF4@Zr6-Cu,用Fe(OAc)2、FeCl2和Fe(BF4)2·6H2O代替FeBr2 (圖5 a)。FeX@Zr6-Cu MOFs之間PXRD圖像的相似性 (圖5 b) 和ICP-MS結果證實了這種SBU金屬化的通用性策略:FeOAc@Zr6-Cu、FeCl@Zr6-Cu和FeBF4@Zr6-Cu的相似鐵負荷分別為59 %、64 %和57 %。FeX@Zr6-Cu MOFs均表現出優異的光催化H2析出活動 (圖5 c),具有明顯的反應性趨勢(與反陰離子配位強度成反比)。在催化條件下,得到了均相對照FeX@Zr6-Mc (X=AcO、Cl、Br和BF4) 的CV曲線。在較少陰離子配位的HER反應區觀察到較高的電流密度,呈AcO<Cl<Br<BF4的趨勢 (圖5 d)。AcO、Cl、Br和BF4相應的塔菲爾斜率分別為498、409、372,和335 mV/dec (圖5 e)。這些結果表明,SBU負載的FeII中心上不穩定的反陰離子會產生開放的配位環境,以促進在質子還原過程中關鍵Fe-氫化物中間體的形成,導致更高的活性。

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            總結與展望

            該工作開發了一種新策略,將亞銅的光敏連接劑和SBU負載的FeII中心結合到雙功能FeX@Zr6-Cu MOFs中,用于可見光驅動的HER。由于Cu-PS和SBU負載的Fe位電之間距離較近,周期有序的SBUs穩定了Fe位點,FeX@Zr6-CuMOFs提高了光催化HER的活性,其轉換次數可達33700,轉換頻率可達880 h-1。質子還原是通過BIH對Cu-PS激發態的還原猝滅來提供 [Cu-PS]物種,這些物種依次向FeII位點注入兩個電子,生成FeII-H中間體以進行H2的析出。作為開放的Fe位點配位環境促進了鐵氫化物中間體的形成,FeX@Zr6-Cu的HER活性與X反陰離子的可降解性有關。這項工作為MOFs用于光催化析氫提供了范例。

            【文獻鏈接】

            Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and Secondary Building Unit-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution.(JACS., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c03906)

            文獻鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03906.

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