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            劍橋大學Grey組:將NMR進行到底,SEI也難逃

            劍橋大學Grey組:將NMR進行到底,SEI也難逃

            談到劍橋大學的Clare P. Grey組,大家很容易想到她們課題組的NMR技術,她們用NMR來探測電池內部的化學反應、成分變化,將NMR應用得淋漓盡致,文章也發得春風得意,引用也非常多。

            劍橋大學Grey組:將NMR進行到底,SEI也難逃

            前段時間剛發了一篇Nature,原位NMR來探測液硫電池的反應機理(https://doi.org/10.1038/s41586-020-2081-7),這幾天又發了一篇Nature Communication ,用NMR技術來探測SEI的成分,這也是本文要介紹的內容。

            劍橋大學Grey組:將NMR進行到底,SEI也難逃

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            SEI成分及其分布的研究一直是電池研究中的重點??梢哉f,將界面穩定下來,電池就穩定下來了。學術界對它的重視,從王春生老師設計LiF界面發了多少頂刊就可以看出來了。目前研究SEI的技術主要是XPS、TOF-SIM,這些都是探測SEI靠近電解液一側的成分,SEI在空間的分布情況,深埋在SEI內部的成分研究得還不是很透徹。之前有NMR用來研究SEI成分,但是其選擇性和敏感性都不是很好!

            動態核極化(DNP)是一種很有前途的方法,它利用順磁電子的~103倍的回旋比來超極化核自旋,從而通過用微波照射電子自旋共振(ESR)躍遷來增加NMR實驗中的信號。(關于DNP的詳細介紹可以看文末的參考文獻)

            之前的實驗是在測試體系中加入有機自由基,然后冷卻到100K或者以下進行測試,來減慢電子的弛豫時間(T1e),但是這種方法有以下的限制:

            1. 外引的有機自由基可能會改變SEI的性質,引入雜質;

            2. 自由基在電池的窗口下不穩定;

            3. 自由基在SEI外部,沒法進行測定包埋在底部的SEI;

            4. 無法選擇性地增強SEI中的成分,有可能會增強體系中雜質的信號;

            5. 低溫條件阻止了原位測試。

            本文則是利用金屬鋰傳遞過來的電子進行DNP測試,可以在常溫下進行測試,并且不會改變SEI的成分。圖1a所示,在無外磁場的作用下,傳導電子自旋帶是↑↓,當外加磁場施加時,兩個帶將向相反的方向移動,但是Fermi能級不變,凈未配的自旋密度增加導致了磁場的增強(圖1b)。這種Pauli順磁性可以通過Overhauser效應來增強核磁化:在微波的照射下,電子與核的相互作用使得核的極化率大大增強,具體機制可以看支撐信息圖1,或者文末參考文獻。因為有了這個效應,作者就想,是否可以利用這個在室溫下實現對鋰金屬的DNP,因為目前的高磁場和高能微波設備都發展得很好了。

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            圖文導讀

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            圖1. 金屬鋰DNP的機理

            接下來作者對以上的想法進行驗證。圖2a展示了在室溫下測試7Li的信號,在15.6 W的微波開啟和關閉的條件下,我們可以看出開啟了微波的NMR信號得到了顯著的增強,面積增強因子和峰高增強因子為7.9和4.9。鋰金屬信號的位移變大是由于費米接觸與傳導電子的Pauli順磁矩相互作用所致,稱之為Knight effect,并且微波的能量越大,偏移越大。圖2b的掃場結果證明了增強因子和峰強是與磁感應強度B0有關。之后作者進行了室溫下和低溫下(100K)的增強因子的比較,盡管室溫下的增強因子要小于低溫的,但依然有顯著的增強效果,因此降低了技術難度,使得在室溫下測試SEI的成分成為可能。

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            圖2. 鋰金屬的DNP增強

            基于上述的增強效果,作者則對負極Li的SEI成分進行測試,作者選了兩種不同的電解液做對比,一個是標準電解液LP30,另一個是加入了FEC的LP30,體積比FEC:LP30=1:10. 在用兩種電解液形成的SEI中,7Li的信號都得到了增強(圖3a-d),這些對應于SEI中的含鋰成分,比如Li2CO3和LiOH。在LP30+FEC中的樣品有一個-0.9 ppm的峰,比LP30的要寬,并且被微波增強(圖3c,d),這表明了有殘余的電解液靠近金屬表面,可能是因為更薄的SEI或者是自旋擴散穿過了SEI。在-0.8 ppm處的增強因子為10.3,表明了這個物質更靠近金屬表面,從峰位上可以看出它是LiF,由FEC或者LiPF6還原產生。此外,微波增強還可以提升其他核的信號強度,比如1H,19F。在LP30的1H譜中(圖3e),在3.8ppm處有最強的增強因子,這只能在微波照射的時候才能看見,這是PEO類物質的峰,是EC分子的分解形成的,也是以前的LP30電解液/Si負極SEI的主要成分。4.7ppm處增強了2倍,這是被困在SEI中的EC分子,或者是靠近鋰負極的LEDC。這些尖峰在LP30+FEC的電解液中都看不到,證明了它的SEI有更少的孔。在LP30+FEC的樣品1H譜中,4.7ppm處的增強因子為1.8,可以歸結為poly-EC,沒有PEO的產生,這與之前的FEC研究結果一致。1-2 ppm處的信號可以歸結為LBDC類的物質。

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            圖3. 鋰金屬DNP增強的選擇性

            為了增強1H的敏感性,作者又進行了7Li→1H交叉極化(CP)的實驗,圖3f,h給出了兩種電解液中的情況,可以看到寬的對稱信號,這歸結為與鋰離子結合的聚合物和有機碳酸鹽。圖3i,k中的19F NMR的結果上可以看出PF6的信號(-72ppm),但是兩個信號在微波下都沒有被增強,說明了該物質不靠近鋰金屬,這與當前的認識相符,即PF6不能穿過SEI。在含FEC的電解液中,在-72ppm處的信號歸結為不同配位環境的PF6。沒有參與的FEC,可能是因為它揮發了。另種電解液在-203 ppm處沒有觀察到LiF的信號,而在LP30+FEC的7Li→19F交叉極化譜中可以看到12倍的信號增強(圖3i),這說明了LiF更加靠近Li與SEI的界面。這再次證明了CP主要產生于抗磁性鋰,而不是金屬鋰。

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            圖4. 微結構鋰的靜態DNP增強核磁共振。

            原位測試SEI的形成是否可行呢?作者認為,盡管以上實驗提升了化學成分的鑒定精度,但是在自旋情況下的原位實驗是非常有挑戰的,這些實驗在研究SEI的形成過程和分解是非常重要的。為了驗證本文的方法是否可以用于原位實驗,7Li NMR譜在靜態下進行了測試(圖4),在微波照射的條件下,信號更寬,但是也得到了顯著的增強,這說明了DNP可以用于原位測試。

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            總結

            作者利用動態核極化技術對NMR中的鋰的信號進行了增強,可以將其用于SEI的探測中,盡管這種超極化并非是大尺度上的表面選擇性,但是它能夠增強SEI與Li界面處的信號,可以幫助我們理解深層的SEI結構與成分。

            參考文獻:

            Selective NMR observation of the SEI–metal interface by dynamic nuclear polarisation from lithium metal (Nature Communication).

            https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x.pdf

            動態核計劃核磁共振波譜學,周建威等,

            http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract29539.shtml

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