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            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            通訊作者:張加濤、陳文星、李佳、王定勝

            通訊單位:北京理工大學、清華大學深圳研究生院、清華大學

            研究背景?

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            開發先進的燃料電池和配備氧電極的金屬空氣電池為未來可持續能源的應用提供了新的機遇。為了實現高效率的能量轉換,在這些電化學器件中,改進氧還原反應(ORR)過程至關重要。目前鉑基材料已被廣泛用于ORR,但不幸的是,由于其稀有性和高價格而不能實現大規模商業應用。雖然最新開發的催化劑具有豐富的非貴金屬元素,表現出一些亮眼的性能,但總體性能,包括活性和耐久性,仍然遠遠不能令人滿意。因此,合理設計具有低成本、高活性、良好穩定性的理想氧電極材料仍然是一個艱巨的挑戰。

            成果簡介?

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            對原子界面進行調控被認為是調節單原子催化劑性能的有效方法。對此,北京理工大學的張加濤、陳文星教授(通訊作者)、清華大學深圳研究生院的李佳教授(通訊作者)和清華大學的王定勝教授(通訊作者)等人合作,報道了一種在金屬-有機骨架衍生的分級多孔碳(S-Cu-ISA/SNC)中合理設計單原子銅與硫和氮原子共配位的實用策略。在S-Cu-ISA/SNC中,銅位點的原子界面結構被檢測為一個不對稱排列的Cu-S1N3單元。該催化劑具有良好的氧還原反應活性,半波電位為0.918 V vs. RHE。此外,通過原位X射線吸收精細結構試驗,我們發現低價態銅-S1N3部分在氧還原過程中起著活性中心的作用。我們的發現為單金屬原子催化劑的可控合成和性能調節提供了一種通用的方案。

            圖文導讀?

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            圖1. S-Cu-ISA/SNC的形貌和組成表征。S-Cu-ISA/SNC 的 (a) SEM,(b) TEM以及 (c) EDS圖像,C(粉紅色),N(綠色),S(黃色)和Cu(紅色)。S-Cu-ISA/SNC 的 (d) HAADF-STEM圖像和(e) 放大圖像。(f) 對應 (e) 中沿x-y線的強度分布。

            用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察了S-Cu-ISA/SNC的形貌。圖1 a顯示了S-Cu-ISA/SNC大致保持多面體形狀,但表面變成非常粗糙。透射電鏡圖像 (圖 1 b) 表明所得樣品具有高度開放的多孔結構,同時未檢測到小的Cu顆粒。高分辨率透射電子顯微鏡圖像 (HRTEM) 告訴我們石墨多孔骨架中存在碳層,有利于提高電導率。掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 中的能量色散X射線能譜 (EDS) (圖1 c) 表明,載體上的Cu、S和N分布均勻。通過球差STEM(圖1 d,e)可以直接監測Cu的單分散。在高倍率HAADF-STEM圖像中,通過孤立的亮點可以證實銅原子的存在。如圖1 f所示, Cu原子之間的距離大于0.38 nm,證實了Cu在S-Cu-ISA/SNC中的孤立特征。

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            圖2. S-Cu-ISA/SNC的化學狀態和原子局部結構。(a) S-Cu-ISA/SNC、CuS和CuPc的Cu L-邊XANES光譜。S-Cu-ISA/SNC的 (b) C K-邊和(c)N K-邊XANES光譜。(d) S-Cu-ISA/SNC和參照 (Cu箔、CuS和CuPc) 的實驗Cu K-邊XANES光譜。(e) S-Cu-ISA/SNC和參照的FT K3-加權Cu K-邊EXAFS光譜的。(f) S-Cu-ISA/SNC、CuS和CuPc的WT-EXAFS圖。(g) 在Cu K-邊S-Cu-ISA/SNC的FT-EXAFS擬合曲線。(h) S-Cu-ISA/SNC的原子界面模型示意圖。

            為了探討Cu、S、N和C在S-Cu-ISA/SNC中的電子和原子相互作用,進行了基于同步輻射的XANES研究。在S-Cu-ISA/SNC中,Cu XANES的L3邊和L2邊位于931.2 eV和950.9 eV (圖 2 a),S-Cu-ISA/SNC的L邊位置介于CuPc和CuS之間,這意味著Cu-S和Cu-N鍵的可能形成。S-Cu-ISA/SNC的碳K-邊光譜 (圖2 b) 以4個明顯的峰為主,285.5 eV (a峰)、287.4 eV (b1峰)、288.5 eV (b2峰) 和292.4 eV (c峰),這可歸于C 1s核心電子向π*C=C、π*C-N/S-C和σ*C-C軌道的偶極躍遷。此外,N在S-Cu-ISA/SNC中的電子狀態也通過N K-邊XANES光譜被檢測 (圖 2 c)。e1、e2和f峰分別表示吡啶和吡咯氮;g峰表示石墨氮。采用X射線吸收精細結構 (XAFS) 對原子尺度下的界面結構進行了深入研究。如圖2 d所示,S-Cu-ISA/SNC的邊緣位置在CuS和CuPc之間,表明Cu的平均氧化狀態在兩個參照物之間。圖2 e中示出了S-Cu-ISA/SNC和參照 (Cu箔、CuS和CuPc) 的傅里葉變換 (FT) EXAFS光譜。我們發現樣品表現出一個明顯的位于1.55 ? 的FT峰,這主要歸因于Cu-N配位的散射。由于K空間和R空間的分辨率都很大,因此采用Cu K-邊小波變換 (WT)-EXAFS研究了S-Cu-ISA/SNC的原子構型 (圖2 f)。通過綜合考慮Cu-N和Cu-S的貢獻,S-Cu-ISA/SNC中的WT等高線圖在3.9 ?-1處表現出最大峰值。用最小二乘EXAFS擬合,定量地提取了Cu K-邊的結構參數,結果如圖2 g所示。實驗結果表明,擬合曲線與實驗吻合較好。根據結果,中心原子Cu的第一個殼層顯示了四個配位數,由一個S原子和三個N原子直接連接,平均鍵長分別為2.32 ?和1.98 ? (圖2 h)。

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            圖3. S-Cu-ISA/SNC 的ORR活性。(a) S-Cu-ISA/SNC和對照物的極化曲線。(b) S-Cu-ISA/SNC與對照物的JK (0.85 V) 和E1/2的對比。(c) 對比S-Cu-ISA/SNC和補充表2中催化劑的Eonset和E1/2值。(d) 不同轉速下S-Cu-ISA/SNC的極化曲線。(e) S-Cu-ISA/SNC的K-L圖。(f)S-Cu-ISA/SNC的長期耐久性試驗,通過將催化劑在1.1至0.2 V vs. RHE之間循環,在50 mV s-1掃速下進行評估。(g)Zn-空氣電池示意圖。(h)S-Cu-ISA/SNC和Pt/C基鋅空氣電池的放電極化曲線和功率密度圖。

            如圖3 a,b所示,所有三個單一銅原子樣品 (S-Cu-ISA/SNC、Cu-ISA/SNC和Cu-ISA/NC) 均表現出優異的性能。特別是,S-Cu-ISA/SNC在1.05 V時表現出最佳的活性,具有最高的動力學電流密度 (Jk=35 mA cm-2),以及最正的起始電位 (Eonset),所研究的催化劑半波電位 (E1/2) 位于0.918 V處,這些催化劑的催化活性呈S-Cu-ISA/SNC>Cu-ISA/SNC>Cu-ISA/NC的趨勢。對S-Cu-ISA/SNC的ORR活性與其它納米結構或單原子非貴金屬 (Mn、Fe、Co、Ni等) 催化劑進行了比較,我們發現S-Cu-ISA/SNC仍然表現出比它們更好的活性(圖3 c)。從線性掃描伏安法 (LSV) 曲線(圖3 d)中得到了S-Cu-ISA/SNC的Koutecky-Levich圖。計算得到的S-Cu-ISA/SNC的電子轉移數為4.0 (圖3 e),與Pt/C的理論值相同。在圖3 f中,經過5000次循環后,S-Cu-ISA/SNC的E1/2變化不大。此外,我們還測試了S-Cu-ISA/SNC在自制鋅空氣電池中的潛在應用 (圖3 g)。如圖3 h所示,以S-Cu-ISA/SNC催化劑為空氣陰極的Zn-空氣電池具有良好的活性,最大功率密度為225 mW cm-2,優于Pt/C (155 mW cm-2)。

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            圖4. S-Cu-ISA/SNC 的原位XAFS表征。(a) 原位電化學電池裝置原理圖。CE, 對電極;WE,工作電極;RE,參比電極。(b) 在O2飽和0.1M KO H催化過程中,S-Cu-ISA/SNC在不同電位下的Cu K-邊XANES光譜。(c) 差分Δμ XANES光譜,通過在每個電位記錄在1.05V vs. RHE減去歸一化光譜。(d) 電流密度作為S-Cu-ISA/SNC電位的函數(左)和S-Cu-ISA/SNC中Cu物種的平均氧化數作為電位的函數(右)。(e) 在0.90 V和0.75 V vs. RHE,原位K3-加權FT-EXAFS。陰影區域突出了第一配位層的峰值位置的變化。(f) S-Cu-ISA/SNC的ORR機制。

            為了監測孤立銅位點在ORR過程中的結構演化,進行了S-Cu-ISA/SNC的電位依賴性Cu K-邊XAS檢測。原位XAS測試是在自制的電池進行的 (圖 4 a),用常用的Lytle檢測器在熒光模型中采集所有光譜。研究了不同電位下S-Cu-ISA/SNC的Cu K-邊原位XANES光譜,結果如圖4 b所示。從1.05 V到0.75 V,邊緣位置逐漸移動到較低的能量,加上白線強度的降低,這意味著在ORR期間S-Cu-ISA/SNC中Cu的價態不斷下降。從XANES差異曲線可以更清楚地反映這一趨勢 (圖 4 c)。平均氧化態 (圖 4 d) 表明Cu物種的價態從約+2下降到+1,這意味著Cu(+1)位可能作為ORR的活性中心。圖4 e顯示了S-Cu-ISA/SNC在0.90 V和0.75 V vs. RHE的相應K3-加權FT-EXAFS光譜。最可能的幾何構型被認為是與OOH*、O*和OH*中間體連接的孤立的非對稱Cu-S1N3結構,如圖4 f所示。

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            圖5. S-Cu-ISA/SNC 的理論ORR活性。(a) 在不同的Cu中心基團上,ORR過電位 (ηORR) 作為O*吸附自由能 (ΔGO*) 的函數?;疑?、藍色、橙色和黃色球分別代表C、N、Cu和S原子。(b) 不同銅中心單元的自由能圖。(c) 對于不同銅中心單元,Cu的Bader電荷數與ΔGO*之間的關系。在S-Cu-ISA/SNC中,Cu-S1N3在O*吸附前 (d) 和吸附后(e)Cu和O*的投影態密度。(f) 在S-Cu-ISA/SNC中吸附在Cu-S1N3上的O*分子軌道。σ和σ*代表Cu的dz2軌道與O的p軌道之間的鍵和反鍵,π1和π1*代表Cu的dyz/dxz軌道與p軌道之間的O鍵與反鍵,π2表示Cu的dx2y2軌道與O的p軌道之間的鍵。

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            圖6. S-M-ISA/SNC (M=Mn, Fe, Co, Ni) 的HAADF-STEM和FT-EXAFS表征。(a) S-Mn-ISA/SNC、(c)S-Fe-ISA/SNC、(e) S-Co-ISA/SNC和 (g) S-Ni-ISA/SNC的HAADF-STEM圖像。(b) S-Mn-ISA/SNC、(d) S-Fe-ISA/SNC、(f) S-Co-ISA/SNC和 (h) S-Ni-ISA/SNC的FT-EXAFS光譜。

            總結與展望

            北理&清華Nature 子刊:原子界面工程調節非對稱配位Cu-S1N3單原子位點,提高ORR活性

            該工作開發了一種Cu單原子ORR電催化劑,它由不對稱的Cu-S1N3配合物組成,通過原子界面工程策略錨定在MOF衍生的分級多孔碳骨架中。由于活性中心的合理構建,S-Cu-ISA/SNC樣品在堿性介質中表現出優異的ORR活性。實驗探索和理論分析揭示了由于Cu-S1N3的優化原子排列和態密度分布而增強的ORR性能中心。提出的局部結構調節策略可以促進氧參與反應的研究,以及其他電化學過程的研究。

            【文獻鏈接】

            Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity.(Nature Communications., 2020,DOI: 10.1038/s41467-020-16848-8)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41467-020-16848-8.

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