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            中科院物理所李泓AEM: 4.6 V高電壓LiCoO2電池

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            研究背景

            由于立方密排氧陰離子骨架的分層晶體結構,LiCoO2是商用正極材料中密度最高的,因此LiCoO2電池具有最高的體積能量密度。同時,由于層狀結構,過渡金屬(TM)骨架在高壓下失去鋰離子后具有很強的滑動趨勢,從而導致不利的相變和顆粒破裂。除固有的整體結構不穩定外,在高電壓下,表面的不穩定性問題變得更加明顯。一方面,LiCoO2的晶格氧在失去一半的鋰后被激活(Li0.5CoO2,4.2 V vs Li/Li+),并具有很高的催化能力,可氧化碳酸鹽電解質;另一方面,正極電解質中間相(CEI)在高電壓下不穩定,并且在充放電循環中參與溶解沉積的動態演變。結果導致LiCoO2的表面無法被鈍化,并且發生不間斷的電極/電解質副反應,導致電池電阻的增加,最終讓電池失效。目前,商用LiCoO2受4.4 V的最高充電截止電壓的限制,該電壓僅允許使用約0.62 mol的鋰。為了進一步提高LiCoO2電池的能量密度,需要進一步提高充電電壓,特別是提高到4.6 V以上的電壓,使容量增加約25%。

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            成果展示

            近日,中科院物理所李泓研究員聯合Xiqian Yu教授和Lin Gu教授在Advanced Energy Materials上發表題為“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances”的研究論文。高壓LiCoO2的開發對于獲得具有高體積能量密度的鋰離子電池至關重要,但是由于材料結構和界面的不穩定,面臨眾多挑戰。在該工作中,研究者通過對表面預涂層進行加熱退火,原位形成在高電壓條件下穩定的表面層,以提高LiCoO2的高壓性能。他們發現LiCoO2與Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)在700℃下反應,除形成Li3PO4外,還形成了尖晶石相。通過對LATP的預涂層進行退火,可以形成高質量的表面層。尖晶石相具有高壓穩定的結構,其晶格氧的氧化能力比分層結構要弱。此外,Li3PO4是一種良好的鋰離子導體,在高壓下具有出色的化學穩定性。最后,改性的LiCoO2在室溫和45℃下均具有出色的高壓(4.6 V)循環性能。

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            圖文導讀

            圖1a示意圖表明通過固相反應方法使用商業LiCoO2(裸LCO)和納米LATP作為前體材料進行LiCoO2的界面工程。具體過程:通過機械混合將裸LCO與LATP徹底機械混合,形成LATP涂層的LCO樣品(LATP@LCO),然后在不同溫度下退火以形成均勻的LCO保護層。其中,在700℃退火的樣品稱為LATP @ LCO-700。他們進行了XRD測試以檢查表面處理后LiCoO2的相純度,結果所有XRD譜均顯示出典型LiCoO2輪廓,沒有明顯的雜質相,這表明退火過程中LiCoO2的整體結構保存完好。隨后,他們采用SEM研究了不同退火溫度下的裸LCO和LATP@LCO樣品的形貌,如圖1b-g所示。結果表明盡管樣品的整體結構在退火過程中保持不變,但觀察到的形態變化暗示LiCoO2和LATP之間的化學反應可能發生在LATP@LCO樣品的表面。

            研究者還研究了退火溫度對LATP@LCO樣品的結構和電化學性能的影響。電化學循環結果表明,在較高溫度(≥700℃)下退火的LATP@LCO樣品顯示出明顯增強的容量,而LATP@LCO-700具有最佳的循環穩定性,這也表明表面結構可能在高溫退火下發生了變化。因此,他們進行了XPS測試來研究可能的表面結構演化機理。圖1h中的XPS光譜顯示,球磨后獲得的LATP@LCO樣品的Ti 2p峰的位置與裸LCO中摻雜Ti的位置接近,這表明LATP發生了分解。此外,隨著退火溫度的升高,退火的LATP@LCO樣品的Ti 2p峰位置逐漸向裸LCO位置偏移,并且在700℃的溫度下有很好的重疊,這意味著新的表面結構具有與裸LCO相似的Ti化學環境。因此,可以推測LATP@LCO-700樣品表面涂層應與主體具有牢固的結合。

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            圖1 a)LCO表面工程的示意圖;b)未經熱處理的裸LCO和c)LATP@LCO的SEM圖像。LATP@LCO樣品在以下溫度下退火:d)400℃,e)550℃,f)700℃,g)800℃;h)在不同溫度下退火的前體樣品和LATP@LCO樣品的XPS Ti 2p光譜。

            進一步的,研究者通過HAADF-STEM和EELS等手段研究了LATP@LCO-700的表面結構(圖2a-h)。圖2a為被探測粒子的整體形態,顯示出相對整齊的表面。而在所選區域中捕獲的高分辨率HAADF圖像(圖2b)未發現樣品的主體與表面之間分離的晶體結構。通過對它們局部晶格邊緣進行分析,他們發現,晶面間距0.47 nm所對應的LiCoO2的(003)(圖2c)晶面,表面層結構表現出尖晶石結構特征(圖2d),厚度約為10-20 nm。這些發現表明,高溫燒結后,原始的LATP涂層轉變為尖晶石相,因此反應動力學較差。此外,對圖2e-h中涂層的EELS分析揭示了表面區域中Ti分布的濃度梯度。據此可推斷出,新形成的表面富含鈦的尖晶石相可能是由于本體(LiCoO2)與表面(LATP)在700℃發生化學反應的結果。

            為了解LiCoO2和LATP之間的反應機理,他們進行了XRD實驗,研究在不同溫度下熱處理1 h的LiCoO2和LATP粉末混合物的反應產物。隨著溫度升高,LiCoO2和LATP之間發生漸進反應(圖2i)。在700℃的溫度下,除了橄欖石相Li3PO4外,所有其他相都是尖晶石(Co3O4,CoAl2O4和Co2TiO4),它們在結構上與LiCoO2的層狀晶格相關(圖2j)。其中,Ti的摻入已被證明可以在高電壓下穩定晶格氧。此外,Li3PO4具有適當的鋰離子傳導能力,并且在高壓下穩定,可以保證高壓穩定的界面和合適的鋰擴散動力學。隨后,他們通過軟X射線吸收光譜(sXAS)進一步研究了LATP@LCO-700的電子結構,結果表明LATP@LCO-700表面存在的低價含Co尖晶石相的數量比裸露LCO更大。綜上所述,在LATP@LCO-700上生長的超薄涂層主要由Co3O4,Co2TiO4 / CoAl2O4和Li3PO4組成,如圖2j所示。

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            圖2 a)低倍率STEM圖像;b-d)局部分層和類尖晶石相的原子分辨HAADF圖像;e-h)通過電子能量損失譜圖獲得的表面附近Co,Ti和O的元素分布;i)不同溫度熱處理過的LiCoO2和LATP反應產物的相組成;j)表面層生長機理的示意圖。

            圖3a,b顯示裸LCO和LATP@LCO-700在首圈和第50圈的恒流充/放電曲線,他們的初始放電分別為220.1和214.6 mAh g-1,經過50個循環后,裸LCO僅保持151.6 mAh g-1,遠低于LATP@LCO-700的200.8 mAh g-1。裸LCO樣品的≈4.2V電壓平臺消失,≈3.82和≈4.5V的電壓平臺變短,而LATP@LCO-700的電壓平臺仍然存在,表明LiCoO2表面修飾可以提升其結構的可逆性。圖3c顯示裸LCO和LATP@LCO-700電池在25℃和45℃下在0.5C的循環性能。25℃下,裸LCO正極在100次循環后仍可保持106 mAh g-1的容量,而LATP@LCO-700表現出更高的放電容量,放電容量為180.3 mAh g-1。LATP@LCO-700在45℃時表現出比裸LCO更高的循環性能,100次循環后的裸LCO放電容量保持率為72.9%(160.9 mAh g-1),而裸LCO為32.5%(73.7 mAh g-1)。圖3d中比較了裸LCO和LATP@LCO-700的倍率性能,結果表明,具有混合相LiCoO2的表面涂層不僅可以增強正極的循環穩定性,而且可以提高倍率性能。穩定的尖晶石相可以穩定正極和電解質之間的界面,而鋰離子導電的Li3PO4和LATP相則為促進界面動力學提供了高離子傳輸途徑,從而協同促進了LATP的循環和倍率性能的提高。

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            圖3 裸LCO和LATP@LCO-700型半電池的電化學性能:在0.2 C a)和0.5 C b)下的首次和第50次循環的充電和放電曲線;c)在25℃和45℃下,電池在0.5 C的循環性能;d)室溫下電池的倍率性能;e)不同材料的循環穩定性和初始放電容量。

            此外,為了解LCO上生長的雜化相如何調節界面性質,從而增強電化學性能,他們還進行了電化學阻抗譜(EIS)和X射線光譜表征。圖4a,b顯示在50個循環前后裸LCO和LATP@LCO-700電池的EIS譜。通過擬合發現裸LCO和LATP@LCO-700在循環前表現出相似的阻抗行為,經過50個循環后,與LATP@LCO-700相比,裸LCO的表面膜電阻(電極/電解質界面)和電荷轉移電阻顯著增大,這表明電極/電解質界面的明顯惡化。LATP@LCO-700電池界面穩定性的提高可歸因于穩定的混合相保護涂層將電解質與LiCoO2物理隔離,從而減輕不良的界面副反應,并促進電解質和正極之間的離子傳輸。隨后,他們通過XPS實驗研究了LiCoO2電極上CEI的表面化學。圖4c顯示50個循環后,裸LCO和LATP@LCO-700電極的O 1s和F 1s XPS分析。結果表明,循環后裸LCO和LATP@LCO-700電極上形成的CEI具有相似的化學成分,主要可分為有機碳酸鹽和某些無機物(LiF和LixFyPOz)。通過進一步分析,他們驗證了LATP@LCO-700對尖晶石相(Co3O4和Co2TiO4/CoAl2O4)晶格氧氧化能力的抑制作用。同時,高含量的無機成分(LiF和Li3PO4)可確保表面層在高壓下具有較高的化學穩定性。圖4c為裸LCO電池的鋰負極Co 2p XPS信號,而LATP@LCO-700電池則未發現,其表面層可有效防止Co從正極的溶解。此外,在TEY和TFY模式下同時以不同的探測深度進行sXAS測量。圖4d,e顯示在不同循環下處于放電狀態的裸LCO和LATP@LCO-700電極上收集的O 的K邊譜。通過分析,再次驗證表面改性可以在LiCoO2上形成高壓穩定的表面層,從而保護LiCoO2的表面結構并抑制與電解質的表面反應,提高在室溫和高溫下的循環穩定性。

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            圖4 循環時裸LCO和LATP@LCO-700的電化學和結構表征。a,b)50個循環前后的電化學阻抗譜;c)循環后正極的O 1s和F 1s XPS譜,以及50個循環后鋰金屬負極的Co 2p XPS譜;d,e)裸LCO和LATP@LCO-700在不同循環階段的O-邊緣XAS譜。

            正極的熱穩定性與電池安全性密切相關,這是因為脫鋰氧化物正極材料在高溫下會釋放O2,可能觸發燃燒反應并導致熱失控。因此,研究者還進行了硬X射線吸收譜(hXAS)實驗,以評估裸露的LiCoO2和表面改性的LiCoO2的熱穩定性。圖5a顯示裸LCO和LATP@LCO-700正極的歸一化Co K-邊XANES譜。正極在充電狀態(4.6 V,Li0.16CoO2)下從半電池中取出,然后在25-350℃的溫度下退火。他們發現氧氣的釋放發生在去鋰化的LiCoO2上,隨著溫度的升高,層狀LiCoO2相轉變為Co3O4尖晶石相。XANES光譜的半高能與溫度的關系圖可以定量跟蹤Co的還原過程(圖5b),如圖5c所示,差熱分析(DSC)以評估在電解質存在下LiCoO2的熱分解行為。這些結果都表明LATP@LCO-700的熱穩定性更好,生長的混合相涂層可以有效減輕從LiCoO2釋放的氧氣以及隨后在高溫下與電解質的反應。

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            圖5a)充電至4.6 V后在不同溫度下退火的裸LCO和LATP@LCO-700電極的歸一化Co K-邊XANES光譜;b)Co K-邊的半能量位置的變化;c)充電至4.6 V后,被電解液潤濕的裸LCO和LATP@LCO-700電極的差熱分析。

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            總結

            總之,研究者成功開發了一種新的表面改性方法,以有效增強LiCoO2的高壓循環性和熱穩定性。他們發現LiCoO2可以與LATP在700℃下反應,除Li3PO4外還可以形成尖晶石相,它們具有與LiCoO2的層狀晶格一致的晶格結構,從而可以在LiCoO2上形成表面涂層。穩定的尖晶石相可以抑制在高電壓和高溫下氧化還原放出的氧氣,并避免高氧化態的Co4+直接暴露于電解質中,從而有效減少了電解質的降解和表面結構的破壞。此外,鋰離子導電相Li3PO4不僅具有高壓化學穩定性,而且還可以促進界面的鋰離子擴散。所得電池在室溫和45℃在0.5C下循環100圈,表現出顯著提高的放電容量保持率。此外,XANES和DSC實驗表明,LiCoO2的熱穩定性也得到了極大提高。這項工作展示了一種有效的表面改性方法,以使LiCoO2正極在高電壓下穩定循環,該方法可以廣泛應用于其他高電壓和高能量密度的正極材料設計中。

            文獻信息

            Wang, Y., Zhang, Q., Xue, Z.‐C., Yang, L., Wang, J., Meng, F., Li, Q., Pan, H., Zhang, J.‐N., Jiang, Z., Yang, W., Yu, X., Gu, L., Li, H., An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances. Adv. Energy Mater. 2020, 2001413. DOI:10.1002/aenm.202001413

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001413

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