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            華中科大黃云輝&沈越AEM綜述:鋰離子電池先進成像技術研究進展

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            【研究背景】

            2019年,Goodenough、Whittingham和Yoshino因在鋰離子電池(LIBs)發明方面的巨大貢獻獲得了諾貝爾化學獎,這是可充電池發展的一個激動人心的里程碑。電動汽車、大型儲能系統和智能電子技術的飛速發展,對電池的密度和安全性提出了更高的要求。因此,不斷提高LIBs的性能一直是至關重要的。

            LIBs是一個內部結構復雜的封閉系統,為了提高其性能,需要采用多種表征技術來檢測和理解充放電過程中的內部變化。許多成像技術的發展和應用,使得電池結構信息具有二維或三維的空間分辨率,有助于研究人員分析電池的失效機理,進一步發展電池。成像技術的本質是利用介質與被測樣品相互作用,媒介作為信息載體,帶來樣品的結構信息。這些信息載體為電磁波、德布羅意波或機械波。它們的波長和LIB電極的傳輸深度如圖1所示


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            圖1 LIBs成像中幾種信息載體的波長和發射深度


            基于中子、X射線和超聲波的成像技術,具有高的透過率,可以應用于實際的電池成像。相比之下,離子束、電子束和基于紫外/可見光/紅外的成像技術在傳統情況下通常是非原位的。為了解決這一問題,近年來設計了許多具有超薄或透明窗口的專用單元,為LIBs的研究提供了極大的便利。如圖2所示,信息載體及其組合衍生了許多成像技術,在鋰離子電池研究中非常有用。


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            圖2 LIBs研究中常用成像技術的分辨率和LIBs內部結構特征的尺度


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            【成果簡介】

            最近,華中科技大學黃云輝教授和沈越博士在Advanced Energy Materials上發表題為“Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries”的綜述。這篇綜述介紹和討論了近年來電池先進成像技術的一些重要研究進展。這些成像技術可以顯示亞微米級的化學價態分布、固體電解質界面的演變、鋰枝晶的生長和微量的氣體等,極大地促進了可充電池的發展。尤其是超聲波成像技術,可用于監測電池中氣體的生成、電解液的潤濕過程以及充電狀態。最后作者展望了鋰離子電池和其他充電電池設想技術的發展前景。

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            【內容詳解】

            1. 1.    電子顯微鏡(EM)成像技術

            2. 1.1原位電子成像

            LIB是一個封閉的動態系統,LIB內的電化學反應需要電解質的參與。Huang等人報道了由單個SnO2納米線負極、大塊LiCoO2正極和離子液態電解質組成的開放電池,如圖3a、b所示。該電池在透射電鏡下工作,清晰地顯示了SnO2納米線的嵌鋰過程。實驗結果表明,不可逆體積膨脹引起的自破碎是氧化物負極材料性能劣化的主要原因。

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            圖3 原位電鏡在電池中的應用研究


            電子全息技術是一種新的研究方法,對磁場、電場、界面電荷和內部應變敏感。Chen等人利用現場透射電鏡研究了混合離子電子導體(MIEC)中大量平行空心管內鋰金屬的沉積和溶解行為,提出了沿MIEC/金屬相邊界發生的Coble蠕變,這有助于有效地消除應力,保持電子和離子接觸,清除固體電解質相間碎屑。

            建立與普通揮發性電解質相容的先進原位電池,是一個巨大的挑戰。為了解決上述問題,作者制作了密封在密閉室中的原位電池,這種電池的關鍵部件是一個可以穿透電子束的超薄窗口。Rong等人在石英芯片上制作了一個用于原位半成像的電池,如圖3c所示。該電池包含一對鋰電極和用于注入電解質的流體通道。作者觀察了含不同添加劑的LiTFSI/DOL/DME電解質的鋰沉積和溶解過程(圖3d),該研究對篩選抑制鋰枝晶的電解質配方具有重要意義。Holtz等人制作了用于成像的原位電池,如圖3e所示。利用該裝置可以直觀地觀察LiFePO4的充放電過程。

            盡管已有很多成功例子,但電子束穿透窗口封閉的原位電池中還存在很多問題:1)觀察窗口會影響電子束的傳輸,從而引起明顯的分辨率變化。2)原位電池的結構與實際電池不同,導致電極材料的異常電化學行為。3)高能電子束需要穿透觀察窗,這可能損壞樣品。

            1.2冷凍電鏡成像

            冷凍電鏡最大的優點是對易受損害的樣本具有良好的保真度。最近,這項技術被應用于LIBs研究領域,可以觀察鋰枝晶、SEI和一些中間產物在制備樣品和電子束作用下的結構演變。Li等人用低溫技術研究了鋰枝晶的結構和SEI層。如圖4a,b所示,其試樣在液氮保護下制備、轉移和測試,溫度保持在?170 °C。如圖4c-e所示,低溫電鏡技術還與其他表征方法相結合,如聚焦離子束(FIB)、能量色散X射線光譜(EDS)、EELS,提供額外的結構信息,如元素分布、化學價態、三維結構等,清楚顯示鋰沉積/溶解和SEI形成/坍塌過程中的詳細結構和成分演變。


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            圖4 冷凍電鏡在電池中的應用


            1.3三維重建

            在LIBs的研究中,由于這些特征與電化學動力學和電化學行為密切相關,因此利用三維透視成像技術來揭示材料的孔隙結構、顆粒堆積狀態、粘結劑/導電劑分布、SEI均勻性、枝晶生長方式等很有必要的。如圖5a、b所示,Lee等人使用FIB–SEM定量觀察電化學沉積的鋰的體積形態。Liu等人使用FIB-SEM斷層掃描技術研究了LCO和LCO/NMC正極的微觀結構變化。如圖5c所示,通過引入EDS信息,不僅重建了正極的物理結構,還獲得了Ni、Co和Mn的元素分布。

            2. X射線成像技術

            2.1 X射線顯微鏡

            X射線顯微鏡包括透射X射線顯微鏡(TXM)和掃描透射X射線顯微鏡(STXM)。這兩種技術都基于不同材料對X射線的不同吸收。傳統的吸收式X射線顯微鏡具有較低的對比度和分辨率。為了提高分辨率和提供更多的結構特征,利用成像材料的衍射特性,發展了相干X射線衍射成像(CDI)技術。目前CDI的分辨率可以達到10 nm以上,但重建過程對數據質量和樣品制備提出了嚴格要求。同步輻射X射線能夠穿透厚度達幾厘米的實際LIBs。因此,同步輻射成像可無創原位分析商業LIBs電池的內部形態和結構演變。


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            圖6 原位TXM研究


            為了了解鋰枝晶的形成機制,Chenget等首先通過電池設計,證明了TXM在運行條件下對各種鋰結構的分析能力。最近,Lim和同事報道了一項使用多模式微流體電化學電池對LiFePO4顆粒進行的原位STXM研究。他們設計了一個納米反應器來繪制LixFePO4中Li成分和嵌入速率的動力學圖。納米反應器的進一步改進設計有望使用液態電解質對電池材料進行原位STXM實驗成為可能(圖6c)。

            除了研究電極材料外,原位XRM還廣泛應用于研究其他新興的電池化學。Sun等人用同步電子射線觀察了LIB中氣體的演化,為管理氣體逸出和提高電池安全性提供了指導(圖7a)。

            2.2 3D重建到4D/5D研究

            基于X射線的CT(computed tomography)是一種廣泛應用于醫學診斷和工業檢測的三維成像技術。為了理解短路機理,Shen等人使用同步輻射X射線斷層技術跟蹤固體電解質中的結構轉變(圖7b)。Singeret等利用3D布拉格相干衍射成像(BCDI)直接觀察了富鋰層狀氧化物(LRLO)納米顆粒中移動位錯網絡的成核,證明了電壓衰減依賴于缺陷,并且在LRLO中是可逆的。這有助于理解電壓衰減機制,并促進LRLO作為下一代LIBs正極材料的應用(圖7c)。

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            圖7 電池中的4D/5D研究


            為了進一步提高三維XRM的空間分辨率,Yu等人使用軟X射線斷層成像技術對納米電池反應進行三維定位,該技術在11 nm空間分辨率下解析化學狀態(圖7d)。在50 %荷電狀態(SOC)下從電池電極上移除的LiFePO4納米板,發現了多個反應點、粒子內部的不均勻性和尺寸效應(圖7d)。

            X射線CT的應用不僅限于微觀結構和形態特征,而且體積數據可以作為鋰電池真實三維計算模型的來源,如圖7e所示。Wang等人還擴展了XRM的三維重建,以檢測固態材料的能量和時間功能,稱之為“5D”,揭示了相變、內相組成和兩相共存的演化各向異性(圖7f)。Finegan等人首次將高速X射線衍射(XRD)和XRDCT結合起來,以1 μm的空間分辨率探測LIBs電極內的晶體不均勻性。如圖7g所示,通過分割核和殼結構來研究Si-graphite復合電極,并對它們各自的衍射圖樣進行了表征。

            3. 磁共振成像

            磁共振成像(MRI)可探測到材料內部與磁核相關的結構特征,而不受表面勢壘影響。LIBs中的許多關鍵元素都具有磁核同位素(如7Li、1H、19F、23Na),可以用核磁共振成像(MRI)進行研究。但金屬單電磁信號的屏蔽效應給磁共振成像帶來了很大的問題,使得傳統的扣式電池無法獲得核磁共振信號。因此,研究人員設計了新型的非金屬電池模具和袋式電池,以繞過電磁屏蔽效應引起的問題(圖8)。

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            圖8避免電磁屏蔽效應的三種典型電池模具

            Klett等人成功利用1 D原位磁共振成像技術,獲得了恒流條件下特殊電池(圖9a)中鋰離子濃度分布曲線。隨著時間的推移,濃度梯度變得越來越傾斜(圖9b)。結合質量輸運模型,他們量化了擴散系數和輸運數。

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            圖9 NMR技術在電池中的應用


            Alexej等人開發了一種MR方法來診斷SOC。他們成功地將電池的SOC與磁場聯系起來(圖9d),為電池SOC的快速預測提供了新的策略。Hu等人報道了用7Li磁共振成像方法來分析鋰分布不均勻的非均勻固體電解質。得到的結果表明,Li10GeP2S12電解質中的Li濃度分布均勻,中間部分稍密(圖9e)。

            與1 D和2 D磁共振成像相比,3 D磁共振成像更直觀地表征材料結構。盡管3D MRI具有分辨率低、成像時間長的特點,但其無創、多元素的特點使其具有廣闊的應用前景。目前的3D MRI主要研究1H元素。Ilott等人提出了一種用于3 D成像的間接MRI,觀察電池中鋰的微觀結構增長?,F場1H 3D閃光圖像顯示,枝晶生長不是單向的,而是扭曲的,直到短路(圖9f)。

            4. 光學和光譜成像

            4.1 先進原位電池

            Li等人制作了一個石英電池,電池外殼內部有透明窗口和矩形空腔,如圖10a所示,光可以通過電池側面。利用這個特殊的電池,鋰枝晶生長過程被可視化為一系列光學圖像(圖10b)。此外,光學顯微鏡還可以通過分析材料的顏色來確定材料的狀態。如圖10 c所示,用石墨在不同溫度下的顏色變化來監測石墨的嵌鋰狀態,石墨發出的光表現為紅色(R)、綠色(G)和藍色(B)。如圖10d所示,作者繪制了老化石墨負極的SOC分布,發現明顯的SOC不均勻性。

            4.2. 新型顯色劑

            新型顯色劑的加入,不僅能提高圖像對比度,而且能揭示一些原本看不見的物質。為了觀察Mn2+的擴散過程,Qiao等人使用熒光劑將鈣綠5N(CG-5N)染料加入到電解質中。當CG-5N與游離的Li、Mn離子發生熒光反應時,LiMn2O4的溶解和Mn2+的擴散被消除。在電池研究中,選擇合適的顯色劑有兩個考慮因素:1) 該試劑應具有染色選擇性。2)不影響電池的工作過程。

            4.3. 掃描激光束成像技術

            掃描激光束的成像技術基于激光測距原理,因此發展的激光掃描顯微鏡(LSM),為材料表面形貌分析開辟了一條新途徑。最近,yang等人利用LSM構建了硅電極表面形貌變化的3D圖。如圖11a所示,LSM圖顯示有上碳層的電極比沒有上碳層的電極表面更光滑。

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            圖11 激光掃描顯微鏡在鋰離子電池中的應用


            除了表面形貌信息外,LSM還可以根據拉曼效應定量地研究分子的類型和結構。Cheng等人用受激拉曼散射(SRS)顯微鏡繪制了鋰電解質中鋰離子輸運特性和枝晶形成,如圖11b所示。激光掃描拉曼器件易于搭建,可與多種探測技術有效結合使用,如EDXS、SEM、AFM等。Schmidt結合Raman光譜、SEM和EDXS演示了一種新型的相關顯微鏡裝置,如圖11c、d所示。SEM提供高分辨率的表面形貌,EDXS提供元素成分,Raman提供分子鍵合信息。

            4.4 基于熱成像的結構分析

            電熱阻抗譜(ETIS)是監測電池內部熱演化的有用研究工具。通過仔細測量電池表面溫度對交流電的響應,ETIS可以從電池中導出熱參數。紅外成像儀不需要直接接觸樣品,它即使在極端條件下也能正常工作,如火焰和爆炸。因此,也用來研究電池運行過程中熱失控的發熱機理和材料演化。

            除了傳統的應用外,紅外成像技術還具有檢測電極材料內部缺陷的潛力,因為缺陷會導致傳熱不均勻。例如,Sulas等人通過使用鎖定熱吸收來檢測導致電池擊穿的散熱不均勻性。從熱成像來看,高溫部分顯示了鋰枝晶生長的存在(圖11e)。

            5. 中子成像

            5.1 鋰可視化

            鋰的可視化有助于探索枝晶生長、SEI形成、活性鋰損失和電極降解的機理。而EDS、EELS或X射線不能觀察到。對于中子吸收,鋰的半徑較大,中子成像是一種合適的研究方法。Zhang等人利用中子層析成像繪制了鋰在電極中的空間分布圖,將鋰的非對稱分布歸因于高充放電率。如圖12b所示,在電極的嵌鋰區和脫鋰區,作者使用中子成像繪制鋰分布,顯示鋰的空間分布是不均勻的,充放電倍率越高,鋰的空間分布就越不均勻。

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            圖12 中子成像在鋰離子電池中的應用


            中子成像是一種有效的方法來檢測內部的電極電化學過程,理解金屬鋰的沉積機理,有助于尋找提高電池循環壽命和安全性的解決方案。Song等人使用操作數中子成像來研究鋰枝晶的生長機理(圖12c),結果表明短路主要是由于鋰枝晶的生長。

            5.2. 電解質和氣體監測

            許多結果表明,SEI的分解是電池熱失控的起點,電解質與電極材料發生反應,產生大量的熱和氣體,從而引起LIBs的爆炸。因此,了解電解質的熱化學穩定性及其對電極的潤濕能力,有助于提高鋰離子電池的安全性。

            由于常用的電解質和電解質分解產生的氣體主要由C、H、O等輕元素組成,中子是非常靈敏和適宜的。研究液態電解質和固體電解質基電池中的氣體釋放對提高鋰離子電池的安全性也具有重要意義。Michalak等人利用原位中子成像對LIBs中釋放的氣體進行了直接觀察。如圖12e所示,他們觀察到由電解質的氧化和還原引起的持續氣體釋放。

            5.3. X射線協同分析

            X射線和中子具有不同的尺度和穿透性。Sun等人首次嘗試了電池研究中的X射線和中子,他們將兩者結合起來,觀察了硅負極的初始嵌鋰?;赬射線和中子的三維信息也可以相互關聯。如圖12f所示,Ralf等人展示了一種結合中子和X射線CT斷層掃描來構建商業圓柱形電池的重建斷層的強大方法。

            中子成像也有一些缺點:1)中子源非常昂貴;2)中子束處理過的樣品通常具有放射性;3)中子的傳輸不能用電場或磁場操縱或聚焦,所以不適合掃描成像。因此,仍然需要尋找廉價的無損成像技術來可視化實際LIBs中電解質相關的變化。

            6. 超生波成像

            6.1氣體產生

            超聲波在固體和液體材料中容易傳播,但在氣體中衰減快。超聲波成像技術可用于監測電池內的痕量氣體。為此,作者制作了一種特殊的軟包電池,在電極中心滴入偶氮二異丁腈(AIBN)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通過控制AIBN的數量,可以定量地模擬電池內部的氣體生成過程。圖13b為標準電池和內部有3 μL氣體的電池的超聲波圖,清晰顯示3 μL氣體及其擴散區。圖13c是剛剛經歷過快速低溫充電的電池,超聲圖像顯示電極外區域有零星氣體產生。


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            圖13 超聲波與熱成像技術的應用


            6.2. 電解液潤濕過程

            圖13e為注入電解質后商用電池的時間切片超聲波圖像。圖像中的藍色代表未分割區域。這些圖清楚地表明電解質在電池中的潤濕過程。這種滲透信息可以研究實際電池中不同電解質的擴散方式和速率,設計電池結構,優化生產工藝。

            6.3. 荷電狀態圖

            電池的充電狀態不均勻會嚴重影響電池的性能,導致局部過充放電,熱傳導不均勻,老化率不均勻。因此,有必要監測SOC。如圖13c所示,作者發現時間和發射波的振幅與電池的SOC成線性關系。非均勻分布現象可以通過其他成像方法如EELS-TEM、拉曼-SEM、光學成像、X射線成像和中子輻照等觀察。

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            【總結與展望】

            先進的成像技術是原位監測電極材料微觀結構、晶體結構、界面和化學反應的有力工具,可以分析LIBs內部的機理?;趯崪y的圖像,建立鋰離子電池和其他充電電池的新模型,有效幫助開發人員從能量密度、功率、循環壽命、安全性和成本平衡的角度,對關鍵材料、電池、模塊和系統,甚至其制造工藝進行總體設計。

            近年來,隨著先進儀器的迅速發展和商業化,成像技術取得了長足的進步,但為了在LIBs和其它一些領域得到廣泛的應用,需進一步發展具有專業化、功能化和簡單化的成像技術。

            集成多成像技術是一種有效的策略。不同的成像技術對不同的結構和電化學特征敏感。將多種成像技術集成到一臺儀器中,使所有的結構和電化學特征都能同時被采集,這對全面探索LIBs的作用機理有很大的幫助。

            2019年諾貝爾化學獎將推動鋰離子電池和新一代大能量密度、高安全性充電電池的進一步發展,以滿足不斷增長的需求智能社會的要求。相信成像技術將進一步發展,用于可充電池的現場測量,并促進其實際應用。

            【文獻信息】

            Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries.(Advanced Energy Materials. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000806)

            原文鏈接  https://doi.org/10.1002/aenm.202000806

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