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            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

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            研究背景

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

            目前,人們迫切的需要具有高能量/功率密度、長壽命、良好安全性和低成本的電化學能量存儲(EES)設備。EES主要可分為電池和超級電容器。電池通過可逆的氧化還原反應存儲電荷,其中離子被用作電荷載體,而超級電容器的電荷存儲依賴于溶劑化離子快速的表面吸附/脫附。表面電荷存儲機制為超級電容器提供了高功率密度和長壽命,但同時限制了其能量密度。盡管這一問題在近些年取得了很大進步,但是超級電容器的能量密度(約20 W h kg-1)仍遠低于電池的能量密度(約200 W h kg-1)。對電池材料,離子密集且整齊地填充在其中,因此具有高空間電荷密度(SCD)和高能量密度。但是,裸離子的緩慢固相擴散和伴隨的離子溶劑化/去溶劑化過程極大地限制了它們的功率密度。相比之下,電容材料在的快速液相離子傳輸可提供超高的功率密度。這種情況下,巨大的溶劑化離子會隨機地分布在活性物質中,嚴重限制了SCD和相應的能量密度。因此,溶劑化離子密集而整齊地堆積在電容材料中可能是電容儲能SCD最大化的有效方法,從而同時實現高能量和高功率性能。

            成果展示

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

            近日,清華大學曲良體教授聯合中科院劉峰教授在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage”的文章。電容式儲能具有功率密度高,壽命長,安全性好的優點,但其能量密度較低。受電池存儲機制的啟發,本文研究者開發了空間電荷密度(SCD)最大化策略,通過將離子電荷整齊、密集地填充在電容材料中來彌補能量密度的不足。通過平衡離子的價數和大小并使離子尺寸與電極材料的孔結構相匹配,實現了約550 C cm-3的高SCD。并通過理論計算、分子動力學模擬和原位拉曼光譜證實SCD實現了最大化。最終,研究者制備了一種全電池超級電容器,其以150 W L-1的功率密度提供了165 W h L-1的超高能量密度,在36 kW L-1下仍保持了120 W h L-1的功率密度。

            圖文導讀

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

            超級電容器的電荷存儲依賴于電極/電解質界面,即形成電化學雙電層。電極材料的微觀結構會直接控制一個電極中載流子離子的分布。因此,有序且緊湊的碳骨架是必不可少的。因此,研究者制備了高度有序且致密的多孔碳(HOPC),其具有1959 m2 cm-3的超高比表面積,因而能在空間中存儲大量電荷。與單價金屬離子相比,多價金屬離子具有多電子電化學特性,因此能成為更有效的電荷載體。由于較高化合價離子的水合半徑較大(圖1d),對于緊湊型HOPC電極,電荷載流子離子的化合價與水合半徑之間應進行優化。他們發現在第一個充電/放電周期,單價離子(Li+,Na+和K+)可以進入HOPC的整個有效表面(圖1e)。電化學激活后,二價離子(Mg2+和Zn2+)也可以達到HOPC內的有效表面(圖1f)。但是對于三價金屬離子(Al3+離子),由于其較大的水合半徑和較高的水合自由能,即使經過多次激活,也無法有效滲透HOPC(圖1g)。結果表明,基于二價離子可以獲得550 C cm-3的超高SCD。

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            圖1 SCD最大化策略的示意圖。電池型材料a)中的裸離子和電容性材料b)中的溶劑化離子的典型配置 c)在HOPC中密集且整齊地溶劑化離子,可以實現超高SCD。d)水合陽離子的典型構。緊湊型HOPC中第1和第10圈電化學活化后不同離子的分布:e)一價,f)二價和g)三價離子。

            通過循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS),他們系統地研究了HOPC中不同電荷載體金屬離子的電化學行為?;钚蕴浚ˋC)材料作為對比樣品。如圖2a所示,基于AC的電極的比電容隨所用金屬離子的化合價線性增加。這表明AC可以有效地容納各種多價離子,并且價數更高的多價離子貢獻更高的比電容。對于高度有序且緊湊的HOPC,當以二價離子作為電荷載流子時,可以獲得最大的比電容。此外,高體積的表面積為HOPC提供了更多的可用空間或活性表面積來存儲離子電荷,而不是容納無活性的游離電解質。隨后研究者采用了CV研究HOPC的離子篩分效果,如圖2b所示,AC和HOPC的前十個CV曲線重疊良好,表明AC和HOPC的孔都足夠大以容納一價離子。在AC中,當電荷載流子從單價離子(Na+)改為二價離子(Zn2+)時,表現出幾乎相同的電化學性質(圖2c)。然而,HOPC出現明顯的電化學活化現象,表明二價離子不能自發滲透到HOPC電極內部,而是在電化學活化后可以到達HOPC內部的所有有效表面。三價Al3+離子,HOPC仍然存在電化學活化,但受到了限制,這表明三價Al3+離子即使經過反復活化也無法有效滲透HOPC(圖2d)。CV研究表明,緊密的HOPC對金屬離子具有明顯的篩分作用,二價離子可以很好地匹配HOPC的孔結構,因此可提供最高的SCD。他們用二價Mg2+離子代替Zn2+離子進一步證明了這一結論。此外,還檢查了陰離子的影響(圖2e)。用SO42-離子代替NO3離子后,HOPC和AC均顯示幾乎不變的電化學行為,表明陰離子的影響可忽略不計。

            EIS的研究進一步支持了上述離子篩分作用和孔與離子匹配原理。經過在Zn2+電解質中的電化學活化后,HOPC在低頻下顯示出理想的電容行為,其奈奎斯特圖幾乎垂直(圖2f)。但是,HOPC在Al3+電解質中的奈奎斯特圖顯示了明顯的瓦爾堡區域,反映了這種情況下離子傳輸的緩慢。這些結果進一步證明,對于緊湊型HOPC,二價金屬離子是最理想的電荷載體,在該結構中,可以同時實現高SCD和快速電荷傳輸。通過EIS技術,他們測得HOPC中的離子擴散系數(圖2g-h),二價Zn2+離子為6.8×10-7 cm2 s-1,接近一價Na+離子的離子擴散系數,Zn2+離子比三價Al3+離子高兩個數量級(6.1×10-9 cm2 s-1),這進一步反映出二價金屬離子可以很好地匹配HOPC的孔。

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            圖2 AC和HOPC中不同離子的電化學行為。a)AC和HOPC在1 A -1下的重量和體積電容。AC和HOPC在不同電解質中的前十個CV曲線:b)NaNO3,c)Zn(NO32,d)Al(NO33,e)ZnSO4。HOPC在不同電解質中的奈奎斯特圖f),在低頻區域g)中對應于角頻率的真實電阻(Z’)的線性圖以及導出的離子擴散系數h)。

            隨后,研究者進行了理論研究。如圖3a所示,氮吸附/解吸曲線表明微孔(<2 nm)和中孔(2-50 nm)同時存在HOPC和AC。近一步的,HOPC和AC的孔徑分布(PSD)通過密度泛函理論(DFT)進行計算。如圖3b所示,HOPC和AC的最小孔的PSD峰分別位于0.69 nm和0.86 nm處,即半徑分別為0.345 nm和0.430 nm。他們推斷,當大的離子進入HOPC的最小孔時,它們將經歷部分脫水過程(圖3c)。為跟蹤這一過程,進行了蒙特卡洛模擬,其中裸離子固定在圓柱孔的中心,并被72個水分子的水合殼包圍(圖3d)。他們以該方式,計算了相對于孔半徑的系統自由能,如圖3e所示。隨著孔徑的減小,孔徑效應逐漸出現,所有三個離子的系統自由能逐漸增加,盡管總體趨勢相似,但增加速率卻大不相同。如圖3f所示,當孔半徑小于5?時,每個離子的相對自由能開始增加,并且Al3+離子的增加速率比Na+和Zn2+離子的增加速率快得多。這種現象表明,Al3+離子脫水到一定尺寸后進入相對較小的孔要困難得多,這主要歸因于裸露的Al3+離子周圍的電場要強得多,因此所需的脫水能量更大。圖3f顯示了2.5?<r <5?區域的放大圖,該區域涵蓋了HOPC和AC的特征孔徑。進入這些孔的Na+和Zn2+離子幾乎沒有自由能變化,而進入Al3+離子的自由能略有增加,這表明進入的離子是Na+,Zn2+和部分脫水的Al3+。對于HOPC,其特征孔徑(0.345 nm)小于所有三個離子的孔徑。因此,對于進入HOPC的離子來說,部分脫水是必不可少的程序。

            此外,通過分子動力學模擬進一步理解了HOPC電極在Zn2+電解質中的電化學活化過程。他們發現嵌入離子的柱效應起著至關重要的作用。具體而言,嵌入的離子在柔性石墨烯孔壁上產生機械支撐。隨著更多離子嵌入石墨烯孔中,柱效應更為明顯,可以更輕松地引入新的離子。這樣,在反復充電和放電時,柱狀離子擴散到所有有效表面,并且大大改善了HOPC內部的離子傳輸。原位EIS研究也證實了這一結果(圖3g);反復循環后,低頻區域的奈奎斯特圖變為更垂直,反映了HOPC內部離子傳輸的逐漸增強。當HOPC完全活化后,部分脫水后Zn2+離子很容易進入HOPC的特征孔中(圖3h-i)。結果,如HAADF-STEM(圖3j)以及SEM和TEM的EDS圖示,Zn2+離子可以有效到達HOPC內部的所有表面。

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            圖3 HOPC的離子篩分效果以及相應的孔和離子匹配原理。AC和HOPC的N2吸附/解吸等溫線a)和相應的PSD曲線b)。c)載流子離子部分脫水的示意圖。d)逐漸減小的孔內Zn2+離子的計算構型。e)關于孔半徑的自由能釋放。f)關于孔半徑的相對自由能演化。g)電化學活化后HOPC的原位EIS奈奎斯特圖。h)緊湊型HOPC中Zn2+離子的電化學行為圖。i)部分水合離子脫水后進入孔隙的過程。j)HOPC的HAADF-STEM圖像在完全放電狀態下,密集的亮點表示存儲在HOPC中的Zn2+離子。

            對于基于石墨烯的電極材料,其充電和放電過程本質上伴隨著石墨烯片的電化學摻雜。正摻雜和負摻雜除以零電荷電勢為標準,如當施加的電勢高于0.4 V時,其中的石墨烯片將正摻雜,反之亦然。正摻雜和負摻雜都會使費米能級偏離,從而抑制聲子的能量耗散,最終引起G和D帶的強度增強。由于HOPC的致密微觀結構,當電極極化時,抗衡離子可能不會盡快到達活性位。當利用較大的載流子離子時,這種效果將更為顯著,因此,原位拉曼光譜法成為監測HOPC電極內部不同離子的電化學行為的有效技術。

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            圖4 a-c)原始HOPC電極和d-f)活化的HOPC在不同電解質中的原位電化學拉曼光譜:a,d)NaNO3;b,e)Zn(NO3)2;c, f)Al(NO3)3。

            圖4a-c顯示了初始HOPC電極在不同電解質中的原位拉曼光譜。以Na+離子為例,當將新鮮的HOPC電極放電到低電勢時,拉曼強度逐漸增加,與HOPC中石墨烯片的負摻雜過程相對應(圖4a)。當將HOPC電極從低電位充電到零電位時,拉曼強度逐漸降低,這表明去摻雜過程。進一步將HOPC電極充電至高電勢,然后再放電回零電位,不會導致拉曼強度發生明顯變化,這主要是因為在此電位范圍內抗衡離子的半徑小于HOPC的特征孔徑,從而使抗衡離子能夠盡可能快地補償極化。Zn2+離子顯示出與Na+離子類似的拉曼響應,不同之處在于當HOPC電極極化時強度增強更為顯著(圖4b),表明Zn2+離子與石墨烯孔壁的相互作用更強?;贏l3+則沒有明顯的拉曼響應變化(圖4c),這表明Al3+離子無法滲透到新鮮的HOPC電極上。近一步的測試結果表明,在被NO3離子激活后,Al3+離子在負極化時開始滲透HOPC。上述結果進一步證實了三價Al3+離子太大而無法完全滲透到致密HOPC,因此二價Zn2+離子(或Mg2+離子)是HOPC電極中實現超高SCD的最合適的載流子離子。如圖4d-f所示,在兩個連續周期中,三個系統的拉曼響應均顯示出高的可逆性。與新鮮樣品相比,Na+離子基體系無明顯差異,但Zn2+離子強度下降,這表明,Na+離子的尺寸相對較小,可以迅速達到穩態,但是Zn2+需要激活過程才能達到穩定狀態。對于基于Al3+離子,即使反復進行充電/放電循環也無法實現有效的激活。

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

            圖5原始的HOPC電極a,b)和活化的HOPC c,d)在ZnSO4電解質中的原位拉曼光譜。

            此外,他們還對ZnSO4電解質中HOPC電極的原位拉曼光譜進行了分析。與使用Zn(NO3)2電解質的系統相比,當HOPC電極為正極化時,強度會明顯提高(圖5a-b),這反映出SO42-離子由于其較大半徑而與石墨烯孔壁之間存在不可忽略的相互作用。同樣,在HOPC電極完全活化并在該電解質中達到穩態后,正極化和負極化之間的拉曼強度均下降(圖5c-d)。據以上結果,他們發現:尺寸大于HOPC特征孔的離子進入HOPC時將引起明顯的拉曼強度增強。

            考慮到高理論容量(820 mAh g-1),低氧化還原電勢(-0.76 V),高安全性和低成本的特點,使用HOPC作電容性正極,鋅箔作電池型負極的鋅離子混合電容器(ZIC)具有良好的前景。由于HOPC在水性電解質中的工作電位范圍較寬,因此,基于HOPC的ZIC可以在0.2?1.8 V的寬電壓范圍內很好地工作(圖6a)。CV曲線上的寬氧化還原峰表明基于HOPC的ZIC是以法拉第贗電容反應為主的電荷存儲機制?;贖OPC的ZIC的恒電流充/放電(GCD)曲線顯示出對稱和準三角形的形狀,也證明了其贗電荷存儲機制(圖6b)。即使在20 A g-1的超高電流密度下,GCD曲線仍然保持對稱性,IR降很小,這再次反映出基于HOPC的ZIC的出色倍率性能。在0.1 A g-1下,其可提供378 F cm-3的高比電容(圖6c)。當將電流密度提高到20 A g-1時,基于HOPC的ZIC仍可提供266 F cm-3的高比電容,且電容保持率達70%以上。

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            圖6基于HOPC的ZIC的電化學性能。a)不同掃描速率的CV曲線。b)不同電流密度下的GCD曲線。c)在不同電流密度下的重量和體積電容。d)基于HOPC的ZIC與其他最新EES設備能量/功率密度的比較。e)基于HOPC的ZIC在5 A g-1的電流密度下的長循環穩定性。f)袋式電池ZIC的HOPC正極,鋅箔負極和濾紙隔膜的數碼照片。g)組裝好的袋式電池ZIC的照片。h)袋式電池ZIC在1 A g-1的電流密度下的長循環穩定性。

            ZIC得益于超高體積電容和寬工作電壓范圍,可提供出色的能量/功率密度,如Ragone6d圖所示,在150 W L-1(100 W kg-1)的功率密度下實現了165 W h L-1(112 W h kg-1)的出色能量密度;即使在36 kW L-1(24 kW kg-1)的超高功率密度下,也可以保持120 W h L-1(81 W h kg-1)的高能量密度。這些出色的能源/功率性能使基于HOPC的ZIC比其他類型的最新EES設備更具吸引力(圖6d)?;贖OPC的ZIC還具有出色的循環穩定性,在20000次充電/放電循環后,容量保持率約為100%(圖6e)。此外,考慮到實際應用他們還組裝了袋式電池(圖6f-6g)。在4×6 cm2的大面積和10 mg cm-2的高面積負載下,袋式電池ZIC在1 A g-1時仍可提供149 mA h cm-3的高容量,在1000個充電/放電周期中都保持良好的狀態(圖6h)。該結果再次凸顯了基于HOPC的ZIC在實際應用中的吸引力。


            總結

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

            本文實現了空間電荷密度的最大化,可制備具有高能量密度和高功率密度的高效電容式能量存儲器件。部分脫水的二價Zn2+離子被緊密、整齊地包裹在高度有序且緊湊的碳骨架(即HOPC)中,實現了約550 C cm-3的空間電荷密度。他們通過理論計算,分子動力學模擬和原位拉曼光譜法揭示了HOPC中不同載流子離子的電化學行為和二價Zn2+離子的優越性。在這些基礎上,構造了一種全電池鋅離子電容器,該電容器同時提供高能量和高功率性能。

            文獻信息

            Ma, H., Chen, H., Wu, M., Chi, F., Liu, F., Bai, J., Cheng, H., Li, C. and Qu, L., Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202005270

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005270

            清華大學Angew:最大化空間電荷密度,一種獲得超高能量密度的電容性儲荷機制

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