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            Arumugam Manthiram最新AEM:MOF衍生物固體電解質用于鋰硫電池

            Arumugam Manthiram最新AEM:MOF衍生物固體電解質用于鋰硫電池

            研究背景

            20世紀80年氧化物正極材料的發展推動了鋰電池的商業化,但基于過渡金屬的正極材料成本較高,阻礙了鋰電池在大規模儲能中的應用。各種儲能體系中,因硫正極有較高的理論容量,鋰硫電池可作為有前景的下一代電池技術。但多硫化鋰在液體電解質中的穿梭效應和鋰負極表面枝晶的形成,嚴重限制了鋰硫電池在實際中的應用。固體電解質可抑制多硫化物穿梭和枝晶的形成,但其電導率低且與電極間存在界面電阻,從而降低了鋰硫電池的電化學性能。因此解決固體電解質存在的缺點,是目前固態鋰硫電池研究的關鍵內容。


            成果簡介

            基于MOF(UIO-66)的固體電解質可抑制多硫化物穿梭,然而使用固體電解質的鋰硫電池很難實現優異的電化學性能,因硫的電子和離子電導率均較差,且在液體電解質較少的電池中硫正極的利用率很低。液體電解質較少的情況下,Li2S6正極電解質能促進活性物質向正極基體(碳主體)中擴散,雖然存在多硫化物穿梭效應,但以溶解的多硫化物作為正極的硫源,有助于提高硫的實際利用率?;谏鲜鰞煞矫?,結合固體電解質和多硫化物正極電解質的優點,最近科研人員提出了混合電解質鋰硫電池,固體電解質為LISICON或NASICON,Li2S6為正極電解質,但LISICON或NASICON固體電解質通常表現出低的離子電導率和與鋰金屬不相容性?;诖?,近期德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授團隊報道了一種基于MOF的固體電解質和Li2S6為正極的鋰硫電池。該工作中,接枝磺酸鋰后的UIO(UIOSLi)作為固體電解質,電導率高達3.3×10?4 S cm?1。UIOSLi固體電解質起隔膜作用,阻止正負極間的電接觸,其即又可為正負極上的電化學反應提供離子通道,又可作為阻止多硫化鋰的穿梭的屏障。該工作發表在國際頂級期刊Adv. Energy Mater.上,題為“A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries”。


            圖文導讀

            Arumugam Manthiram最新AEM:MOF衍生物固體電解質用于鋰硫電池

            圖1 UIO、UIOS和UIOSLi的結構圖及其結構表征

            基于UIO的MOF是以ZrCl4為鋯源、對苯二甲酸為配體,在二甲基甲酰胺和醋酸溶液中形成的。UIO材料具有優越的化學穩定性,將SO3H官能團接枝到配體上(UIOS)可提高其離子電導率。將UIOS鋰化后去除SO3H基團中的質子,得到的鋰化MOF結構為UIOSLi。

            UIOS和UIOSLi的紅外吸收峰基本一致,與UIO(不含磺酸基團)的紅外譜差別很大。UIOSLi的紅外譜中,1710 cm?1處振動吸收峰的消失,說明H+完全被Li+取代。UIOSLi與UIO的XRD衍射峰相同,說接枝磺酸鋰后MOF結構未發生改變。

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            圖2 Li-IL/UIOSLi的形貌和元素組成

            為了得到高鋰離子電導率的UIOSLi,用鋰離子液體(Li-IL)1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽對UIOSLi進行了進一步處理,Li-IL處理過的MOF簡稱為Li-IL/UIOSLi。Li-IL/UIOSLi的EDS結果中可以看到均勻分布的氟元素。Li-IL/UIOSLi片是在7噸的壓力下成型的,圓片的直徑為1.27 cm、厚度380 μm。固體電解質的SEM截面圖可以看出,UIOSLi片的結構緊湊,有利于阻止多硫化物的穿梭。結合EDS和XRD譜結果可知,UIOSLi經過Li-IL處理并被模壓成片后,其結構和形貌特征均未改變。

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            圖3 Li-IL/UIOSLi的電化學阻抗譜和離子電導率

            通過調整UIOSLi和Li-IL的重量比來優化MOF電解質的離子電導率。當Li-IL含量較低時,固體電解質的阻抗譜由兩部分組成(半圓和斜線);當Li-IL與UIOSLi比為0.9:1(IL0.9/UIOSLi1.0)時,阻抗譜半圓形的消失意味著電荷轉移電阻減小,另外高頻處截距變小表面離子電導率的增加。隨著離子液體含量的增加,因Li-IL中的TFSI和MOF金屬原子之間的相互作用,Li-IL/UIOSLi的離子電導率也逐漸增加,室溫下IL1.0/UIOSLi1.0的固體電解質的電導率高達3.3×10?4 S cm?1。雖然進一步增加Li-IL含量可以略微提高離子電導率,但固體電解質膜的力學性質變差。從MOF接枝不同百分比的-SO3基團的阻抗譜分析可知,固體電解質的離子電導率隨-SO3基團含量的增加而線性增加,這說明除了MOF本身所產生的離子通道外,-SO3Li基團也可以進一步增強Li+離子的輸運。

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            圖4 多硫化鋰的滲透試驗

            當Celgard為隔膜時,Li2S6正極電解液會迅速滲透到下方的DOL/DME溶劑中,一小時后下面燒杯的溶液變為褐色。相比之下,在連續7天的測試中,Li-IL/UIOSLi固體電解質能有效地阻止多硫化物溶液擴散到下方的溶劑中。Li-IL/UIOSLi阻止Li2S6擴散的原因主要有三:首先,MOF結構的孔徑為6-12 ?,可實現抑制多硫化物的穿透的同時允許Li+離子通過;其次,磺酸根離子和多硫化物均帶負電荷,所以UIO上的SO3?與Sn2?相互排斥,但可以促進帶正電荷的Li+的傳輸;最后,Li-IL離子液體比DME/DOL溶劑的粘度高,可作為抑制多硫化物擴散滲透UIOSLi框架的“膠”。

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            圖5 Li Li-IL/UIOSLi Li和Li Celgard Li對稱電池的循環曲線

            Li Li-IL/UIOSLi Li和Li Celgard Li對稱電池在最初的循環中,電壓曲線相似,其中過電位的尖峰對應鋰的成核,界面上鋰成核過電位處于相對恒定的狀態。經過40個小時循環后,含液體電解質的對稱電池過電位逐漸升高,意味著鋰枝晶的形成,150小時的循環后電池失效。Li-IL/UIOSLi為固體電解質的對稱電池中,400小時的循環過程中過電位保持穩定,說明離子傳輸動力學得到有效提升。因Li-IL/UIOSLi固體電解質表面可實現均勻地鋰通量和鋰在鋰金屬表面均勻生長,所以擁有穩定的充放電曲線,測試過程中無鋰枝晶形成。

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            圖6 Li Li-IL/UIOSLi Li2S6和Li Celgard Li2S6電池的電化學表征

            Li Li-IL/UIOSLi Li2S6電池的循環伏安曲線中,2.25 V的還原峰對應硫單質變為多硫化物的過程(S8轉變為Li2Sn,n=4–8);1.90 V的還原峰為多硫化物繼續被還原為Li2S2和Li2S。氧化峰為一個位于2.40 V左右的寬峰,對應Li2S2/Li2S向Li2S8/S8的轉變。在循環伏安和充放電曲線中,除硫、多硫化物和硫化物的氧化還原峰以外均未出現額外的峰或平臺,說明固體電解質在充放電過程中沒有氧化還原活性。不同倍率下的充放電曲線均有兩個放電平臺(0.1C時電壓平臺為2.26和2.02 V)和兩個充電平臺(0.1C時電壓平臺為2.25和2.44 V)。高倍率充放電前后0.1C的充放電曲線基本一致,說明在高速率下電化學性能也能保持穩定。而在Celgard為隔膜的鋰硫電池中,大電流密度下活性材料穿梭導致鋰金屬陽極鈍化,所以經高倍率循環后,再進行0.1C充放電時,發現充放電曲線無法回到原來的形狀。Li-IL/UIOSLi電池電化學性能優異的原因主要歸功于固體電解質膜有效抑制了多硫化物的擴散。

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            圖7 Li-IL/UIOSLi循環前后結構和形貌表征

            拆開循環后的電池發現,正極一側的固體電解質表面有黃色斑點,膜的另一側仍為原來的顏色,這表明多硫化物沒有滲透到隔膜另一面。Li-IL/UIOSLi的SEM截面圖中可以看出循環后固體電解質膜厚度保持不變,且膜表面結構與循環前一致,說明經歷長期循環后膜的結構和組成未發生變化。

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            圖8 Li-IL/UIOSLi循環前后的XPS譜

            固體電解質循環前后的Zr 3p譜相同,說明Li-IL/UIOSLi不與電極反應(多硫化物正極和鋰負極)。負極一側的固體電解質膜的S 2p和O 1s譜中峰未發生移動,表明O和S的價態不變;而正極一側的S 2p的峰移向低結合能方向,可能是多硫化物引起的,然而在低結合能處未產生多硫化物的峰,所以猜測是制備XPS測試樣品的過程中多硫化物被氧化造成的。


            小結

            該工作以MOF衍生物為固體電解質,有效抑制了鋰硫電池中多硫化物的穿梭問題。基于UIO的MOF固體電解質實現了允許鋰離子通過的同時阻止多硫化物的遷移,即離子電導率和抑制穿梭能力都得到了提高。用Li-IL離子液體進一步處理UIOSLi后,室溫下其電導率高達3.3×10?4 S cm?1。Li-IL/UIOSLi為固體電解質、Li2S6為正極電解液的鋰硫電池中,經250次循環后保留84%的初始容量,每圈的容量衰減僅為0.06%,表現出優異的循環穩定性。

            文獻鏈接

            A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001285)

            鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.202001285

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