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            AM:碳材料拓撲缺陷強化CO2還原

            AM:碳材料拓撲缺陷強化CO2還原

            AM:碳材料拓撲缺陷強化CO2還原

            研究背景

            電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)被認為是生產高附加值的碳化合物,并緩解全球變暖的有效策略。然而,在催化劑成本、產物選擇性、反應速率和耐久性方面,仍面臨諸多問題。

            與金屬基電催化劑相比,碳材料以其豐富的自然資源、可調控的多孔結構、穩定的性質和環境友好性而極具吸引力。但是,原始的碳骨架本質上是催化惰性的,通常被認為是電催化反應的非活性材料。

            原則上,缺陷的引入會干擾芳香環中的電子對稱性,從而通過調整碳原子的電荷密度和自旋密度,提供非均勻成分和催化活性中心。實際上,碳材料內部普遍存在固有缺陷,但是它們的密度太低,無法在宏觀上獲得高的電催化性能。目前,關鍵的挑戰是在碳材料中制造高密度的均勻缺陷,以提高CO2RR的性能。

            成果簡介

            近日,中科院寧波材料技術與工程研究所Jianwei Su和Liang Chen團隊以“Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction”為題在Advanced Materials上發表研究論文,提出了一種有效的NH3熱處理方法,可徹底去除富N多孔碳顆粒中的吡咯-N和吡啶-N摻雜,以產生高密度的拓撲缺陷?;诖朔椒?,制備的多孔碳材料具有優異的電催化CO2還原性能。

            研究亮點

            (1)報道了一種新的高溫NH3熱處理方法,用于徹底去除碳化ZIF-8顆粒制備的多孔碳顆粒(NPC)中的吡咯氮和吡啶氮。

            (2)拓撲缺陷作為主要的活性位點具有加速CO2RR過程和削弱HER活性的能力。

            (3)基于密度泛函理論(DFT)計算的自由能圖,進一步證實了CO2RR在自由能最低的penta-1和585-1缺陷的五元環邊緣進行。

            圖文導讀

            1. 制備方法與NH3熱處理模擬

            作者首先進行了反應分子動力學(RMD)模擬,利用ReaxFF方法進行了NH3熱處理過程的研究。使用含有三種常用氮摻雜劑(即吡啶-N、吡咯-N和石墨-N)的單層石墨烯片作為NPC的模型,如圖1a所示。在NH3濃度相對較高的氣氛中,吡啶-N摻雜石墨烯在1000-3500 K的不同溫度下被加熱。在此,作者選擇3000 K作為模擬退火溫度,來比較不同N摻雜劑的反應過程。在圖1b-d中,展示了每個氮摻雜模型的10 ns RMD模擬快照。位于大孔邊緣的吡啶-N原子與NH3反應生成N2,可以被去除。相比之下,小孔周圍的吡啶-N摻雜更穩定。對于吡咯-N,N-H鍵更容易被裂解,因此氮原子被更快移除。在300~3000 K的加熱過程中,部分氮原子消失。隨后1 ns內,所有吡咯氮原子被去除。此外,我們可以看到氮的消除導致了碳原子的重排,形成碳五邊形缺陷。

            值得注意的是,在相同的條件下,石墨-N相對穩定,經過10ns模擬后幾乎保持完整。上述結果說明,NH3熱處理可以在較高的溫度下選擇性地去除吡啶-N和吡咯-N,并在碳材料中產生拓撲缺陷。

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            圖1 (a) RMD仿真的建模系統。(b–d)吡啶類、石墨類和吡咯類氮原子的5個平行10ns RMD最終快照。

            2. 反應過程與樣品結構分析

            圖2a說明了3D拓撲缺陷多孔碳顆粒(DPC)的合成路線。在圖2a-I、II中,選擇ZIF-8顆粒作為前驅體,通過煅燒和HCl蝕刻獲得3D NPC。在先前研究的基礎上,ZIF-8衍生的摻氮碳材料在800°C下加熱時,含氮量最高,具有豐富的吡啶(10.51 at%)和吡咯-N(5.81 at%)物種,其可以作為含N前驅體,通過去除N原子來獲得拓撲缺陷碳產物。

            如圖2a II和III所示,在NH3中,將NPC在高溫(800、900、950和1000°C)下熱處理1h。根據FESEM和TEM)圖(圖2b-c),所獲得的DPC-NH3-T(其中T表示退火溫度)為多面體狀NPC形貌,尺寸略有減小。

            高分辨率TEM圖(圖2d)顯示,多孔DPC-NH3-950是由隨機取向的多層石墨烯疇組成,其中石墨烯層之間的晶面間距約為0.34nm,與石墨相的(002)面一致,此外,電子能量損失譜(EELS)顯示DPC-NH3-950具有部分石墨化碳結構。從元素分布圖可以看出,N和C元素均勻分布在整個DPC-NH3-950多面體中。DPC-NH3-950的N信號強度比NPC弱得多,說明DPC-NH3-950中存在大量氮原子脫除形成的缺陷。

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            圖2 (a)合成路線。(b-c) DPC-NH3-950的FESEM和TEM圖像。(d)DPC-NH3-950的TEM圖像。(e-g)DPC-NH3-950的HAADF-STEM圖像和相應的EDX圖。

            根據XPS結果表明,隨著熱處理溫度的升高,NH3熱處理能有效地消除NPC中的摻雜N原子(尤其是吡啶-N和吡咯-N)。相對于原始NPC,在950℃下進行的NH3熱處理可以選擇性的除去95.6%的吡啶-N和93.8%的吡咯-N(圖3a,b)。拉曼光譜分析了碳產物的結構變化。如圖3c所示,所有產物均顯示了D、G和2D波段相對應的三個拉曼峰,ZIF-8-NH3-950的ID/IG值(≈0.91)低于DPC-NH3-950的ID/IG值。

            為了進一步確認拓撲缺陷,進行了近邊緣X射線吸收精細結構(NEXAFS)表征。對于C K邊譜(圖3d),285.5、288.5和292.4 eV附近的三個主峰分別對應于C=C π*(環)、C-N-C π*、C-C σ*(環)共振。顯然,隨著處理溫度的升高,288.5 eV處的吸收強度降低,并且在950℃時幾乎消失,這表明在碳基體中留下的吡啶-N和吡咯-N較少,而隨著溫度的升高,C=C π*(環)共振明顯增強。上述結果表明,隨著NH3處理溫度的升高,增加的C=C π*(環)共振可能是由于N含量減少和拓撲缺陷密度增加所致。圖3e中,與ZIF-8-NH3-950相比,C=C π*(環)共振的輕微增加可歸因于DPC-NH3-950中的拓撲缺陷密度較高。根據DFT計算,繪制了原始碳六元環和缺陷(penta和585)Pz軌道的局域態密度(LDOS),以比較π共軛強度(圖3f)。

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            圖3 (a)N 1s譜的XPS數據。(b)N原子含量。(c)拉曼光譜。(d-e)NEXAFS光譜和擴展峰。(f)C-pz軌道的LDOS。

            3. CO2RR性能

            如圖4a所示,DPC-NH3-950催化劑在CO2飽和的KHCO3溶液中的陰極電流密度比在Ar飽和的相同電解液中的陰極電流密度高得多,表明DPC-NH3-950具有優越的CO2RR活性。進一步分析CO2RR的選擇性和活性,結果顯示CO和H2是所有這些碳催化劑的唯一氣體產物。引人注目的是,DPC-NH3-950對CO2RR的活性和選擇性最高。DPC-NH3-950的CO2RR性能如圖4b,FECOs的高平臺在-0.4到-0.7 V之間持續保持。DPC-NH3-950優異的二氧化碳還原性能進一步體現在,-0.6和-0.7 V間的CO2-CO轉化反應,具有高電流密度2.84和4.29 mA cm-2,選擇性分別為95.2%和91.9%。在圖4c中,DPC-NH3-950的CO2RR性能在24 h運行中非常穩定,法拉第效率(FE)和電流密度均沒有明顯衰減。圖4d顯示了在-0.6 V下,不同樣品的CO2RR活性比較,從中可以推斷,CO2RR的真正催化位點不是N摻雜,而是N消除產生的拓撲缺陷。

            如圖4e所示,NPC-950對CO2RR的活性較低,與NPC和DPC-Ar-800的性能相似。與之形成鮮明對比的是,DPC-950-NH3-950在-0.6 V下產生CO的FE達到最大值(91.7%),與DPC-NH3-950相當。相似的FE表明,DPC-950-NH3-950中的活性位點類型與DPC-NH3-950中的相同,是由NH3熱處理引起的。但DPC-950-NH3-950的CO分電流密度僅為1.33 mA cm-2,接近DPC-NH3-950的一半,說明DPC-950-NH3-950產生的拓撲缺陷密度較低。

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            圖4 (a)DPC-NH3-950在CO2飽和(實線)和Ar飽和(虛線)0.1 M KHCO3水溶液中的線性掃描伏安曲線。(b)CO(灰色)和H2(紅色)的法拉第效率以及CO在DPC-NH3-950上的分電流。(c)CO2還原反應穩定性試驗。(d-e)CO(灰色)和H2(紅色)的法拉第效率以及相應的分電流。

            4. 理論計算

            利用DFT計算了CO2通過吸附態COOH*中間體電還原為CO的自由能(ΔG),如圖5a,b所示。NH3熱處理后,通過去除吡啶-N和吡咯-N,可形成penta和585兩種可能的缺陷。含兩個缺陷的五元環上,C1位點的△GRDSCOOH*最低。而585缺陷的八元環上,C3位點的△GRDSCOOH*相對較高。HER起始過電位增加,表明H2吸附減弱,促進了CO2RR反應的進行。作者通過部分電荷分析,闡明了penta和585缺陷改善CO2RR性能的電子來源。(圖5)

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            圖5 (a)CO2電還原中間產物COOH*的優化原子結構及活性中心的結構演化。(b)計算了N摻雜位、五孔位和585-1(3)位的CO2還原反應自由能圖。(c) 缺陷處的部分電荷分布是高活性的來源。

            總結與展望

            在這項工作中,作者提出了一種有效的NH3熱處理策略,通過徹底去除吡咯-N和吡啶-N原子,在多孔碳顆粒中產生高密度的拓撲缺陷。實驗發現,CO2RR催化性能與生成拓撲缺陷的含量呈正相關。制備的DPC-950-NH3對CO2-CO轉化具有顯著的電催化活性、選擇性和穩定性。這些發現提供了一種缺陷工程方法,調整催化位點結構,提高電催化活性和選擇性。

            文獻鏈接

            Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction. (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202001300)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001300


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