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            中科院張鐵銳NC:親疏有別?電催化反應界面如何抉擇!

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            【研究背景】

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            減少二氧化碳排放最具前景的技術之一是捕獲二氧化碳并將其轉化為有附加價值的化學品和碳氫化合物燃料。其中,利用可持續清潔的電力,通過電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)被認為是最具吸引力的策略之一。

            盡管近十年來在CO2RR電催化劑的設計方面取得了很大進展,但對CO2RR電催化劑的潤濕性控制界面結構的關鍵作用仍有很大的探索。


            【成果介紹】

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            鑒于此,中國科學院理化技術研究所的張鐵銳研究員等人以典型的Au/C氣體擴散電極上的氣-液-固界面結構為例,通過修飾電極界面的潤濕性,揭示其對界面CO2傳質以及電催化反應的作用。利用激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)對電極界面潤濕性,從超疏水性到親水性的Au/C電極三相界面進行成像,作者揭示了Cassie-Wenzel共存潤濕狀態對于促進界面CO2傳質、維持催化活性位點與電解質之間密切接觸的關鍵作用,特別是在高電流密度下。

            此外,作者建立了基于時間的原位熒光電化學光譜法(FES),定量分析了CO2RR過程中CO2的界面遷移過程,確定了高電流密度下進行CO2RR所需的CO2傳質條件。研究結果表明,在三相界面(TPC)中,高電流密度下的電催化CO2RR效率很大程度上受界面處CO2濃度的影響,而界面處的CO2濃度取決于CO2在潤濕性控制界面結構上的傳質效率。相關工作以Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces為題發表在Nature Communications期刊上。


            【圖文介紹】

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            作者制備了直徑為8.95±0.52 nm的單分散金納米粒子(Au NPs),然后將其與炭黑混合,制成了陰極催化劑(Au/C NPs)。圖1a是PTFE改性碳纖維紙的SEM圖像,其接觸角(CA)為~151°,用作超疏水氣體擴散層(GDL)。如圖1b所示,在PTFE改性GDL上沉積Au/C NPs后,水CA降至~135°。

            平均厚度為~1.2 μm的Au/C NPs催化劑層由碳纖維支撐,不會堵塞GDL的內部孔隙(圖1c、d)。這種結構至關重要,因為在高電流密度下工作時,氣態CO2通過多孔電極,快速傳輸到Au/C NPs表面,需要達到穩定的界面CO2濃度(圖1e、f)。

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            圖1 Au/C電極的結構表征

            通過催化劑層的表面修飾,制備了具有一系列不同潤濕性的Au/C電極。如圖2a所示,其中一種改性方法是在Au/C催化劑層中將氟基硅烷偶聯到炭黑上(所得到的電極記為Au/C-F),從而產生超疏水電極。相反,通過空氣等離子體處理,在炭黑表面引入含更多氧基團的其他電極(所得到的電極標記為Au/C-P-x,其中x表示等離子體處理時間(min))。

            采用H型電解池,電解液為1M KOH,研究了TPC系統中不同Au/C電極的電催化CO2RR性能。從圖2b中可以看出,Au/C催化劑層的潤濕性極大地影響了CO電流密度和法拉第效率,尤其是在施加較大的偏壓時。在100 mA cm?2恒流密度下測試了三種典型電極的CO2RR性能。如圖2c所示,不同潤濕性的三個電極表現出不同的陰極電位和CO2RR穩定性。

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            圖2 界面潤濕性對電催化CO2RR性能的影響

            為了解界面潤濕性的基本作用,進一步研究了TPC界面的電化學性能與潤濕性控制結構之間的關系。首次應用CLSM直接觀察TPC界面的結構,如圖3a-c所示(分別對應Au/C-F、Au/C-P-0.5 、Au/C-P-2.5)。圖像的輪廓粗糙度反映了電解質沿z軸向催化劑層的滲透程度??梢?,電解液滲透深度隨電極表面親水性的增加而增加。

            為確定三電極的實際潤濕狀態,選取z軸截面(黑色直線)圖像進行比較。圖3d顯示了Au/C-F、Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的界面結構(由上至下)。其中,亮綠色區域表示電解質相,而暗色非熒光區域表示氣相或固體電極相。從橫斷面圖像沿黃色箭頭處,得到沿z軸的熒光強度線掃描,如圖3e所示中。結果表明,根據Au/C-F的衰變強度變化,表示一個典型的液-氣界面。而從Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的衰變強度變化,表明液-固界面逐漸取代氣-液界面。

            圖3f提供了整個橫截面積上衰減強度的統計數據,結果表明Au/C-F催化劑層大部分暴露在氣相中,與電解質沒有接觸。因此,催化劑層是一個以Cassie狀態為主的氣固界面。相反,液-固界面占據了Au/C-P-2.5的整個區域,呈現出催化劑層被電解液浸泡的Wenzel狀態??傊?,如圖3g所示,Au/C-F、Au/C-P-0.5和Au/C-P-2.5的主要潤濕狀態分別為Cassie狀態、Cassie-Wenzel共存狀態和Wenzel狀態。

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            圖3 氣-液-固界面的表征

            為論證CO2傳質對電催化CO2RR性能的影響,搭建了兩種典型的TPC系統,分別為浸入式TPC系統和暴露式TPC系統,以及一個傳統的DPC系統(液-固雙相接觸)。

            從圖4a所示的LSV曲線可以看出,在兩個TPC體系中,Au/C-P-0.5電極在10mA cm?2以下表現出相似的性能。Tafel圖進一步證實了兩種TPC體系在低電流密度下相似的CO2RR動力學。相比之下,DPC系統CO2RR的起始電位相對更低,這可能是由于在中性環境下,碳酸電解質中電子傳遞速率受限造成的。

            圖4c表明,盡管兩種TPC體系的電流密度不一(在低電位下),但兩種TPC體系的析氫效率相似,這意味著CO2活性的不同主要是由于CO2傳質效應,而不是表面積效應。因此,作者假設在臨界電流密度閾值下,CO2的輸送成為CO2RR的速率決定步驟,該閾值高度依賴于所使用電極的界面結構。

            由于界面處CO2的濃度與CO2傳質效應相關。進一步利用原位熒光電化學光譜(FES)來監測CO2RR過程中界面處CO2的濃度變化(用[CO2]i表示)。采用一個基于HPTS探針沉積在GDL的背面,如圖4f所示,在50 mA cm?2下,所有體系中測量的[CO2]i在電解開始時都有所下降,電解一段時間后達到了一個新的穩定狀態。其中,暴露式TPC的[CO2]i最高。

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            圖4 不同界面結構的電催化CO2RR性能

            如圖5a所示,在低電流密度下,所有系統的[CO2]i的變化可以忽略不計。然而,隨著電流的增大,與其他兩個系統相比,暴露的TPC系統中的[CO2]i隨著過電位的升高而緩慢下降,即使在100 mA cm?2時仍能保持其初始濃度的80%。這些趨勢與電催化CO2RR性能實驗的結果非常吻合,證實了在高電流密度下,CO2的輸送主導著反應動力學。

            進一步研究了停止電化學反應后隨時間變化的[CO2]i變化情況。在反應停止后,[CO2]i將恢復到初始平衡狀態值。如圖5b所示,比起浸沒式TPC和DPC系統,暴露式TPC系統具有最快的恢復速率。因此,可以得出結論,CO2從總氣相有效輸送到優化后的三相界面是穩定非平衡[CO2]i的關鍵因素,從而可在高電流密度下實現非擴散控制CO2RR性能。

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            圖5 CO2傳質對電催化CO2RR的影響

            【總結與展望】

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            綜上所述,本文以典型的Au/C氣體擴散電極上的氣-液-固界面結構為例,通過修飾電極界面的潤濕性,揭示其對界面CO2傳質以及電催化反應的作用。激光掃描共聚焦顯微鏡為潤濕性控制三相界面的界面結構提供了有力的佐證。通過原位熒光電化學光譜對界面CO2傳質進行定量分析,進一步揭示了界面CO2傳質對電催化反應中CO2平衡濃度穩定性的影響。

            本文證明了TPC系統Cassie-Wenzel共存潤濕狀態是一種理想的CO2RR界面結構,尤其是在高電流密度下。因此,本文為非擴散控制CO2的TPC系統的合理設計,以及使用氣態反應物的其他電化學過程的TPC系統的合理設計提供了新見解。

            【文獻信息】

            題目:Efficient wettability-controlled electroreduction of CO2 to CO at Au/C interfaces

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-16847-9

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