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            高濃度電解質新突破:62 m鉀離子水系電解質

            高濃度電解質新突破:62 m鉀離子水系電解質

            高濃度電解質新突破:62 m鉀離子水系電解質

            研究背景

            非水系鋰離子電池為各種電子設備和電動汽車提供動力,但火災和爆炸的風險帶來了安全問題,采用不易燃水系電解質是非水系電解液的安全替代品。然而,由于水的窄電位窗口(1.23 V),它們的工作電壓很低。近年來報道的接近一水合物的高濃度電解質,具有更寬的潛在電壓窗口,但它們的離子導電性降低到1 mS cm-1以下,這遠遠低于商業非水電解質(~10 mS-cm-1)。其次,關于可溶性鉀鹽體系的報道很少,且已報道的結果顯示其電壓窗口較窄。

            成果簡介

            近日,東京大學、京都大學Atsuo Yamada團隊報道了一種水系鉀鹽電解質,K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O,摩爾濃度可達61.7 m(圖1)。該高濃鉀鹽電解質具有寬的電位窗口和高的離子導電性,克服了高濃水系電解質的缺點,相關研究成果以“A 62 m K-ion aqueous electrolyte”為題發表在Electrochemistry Communications。


            高濃度電解質新突破:62 m鉀離子水系電解質

            圖1 高濃度堿離子水電解質的研究進展。

            研究亮點

            (1)[FSI]-陰離子雖然在鋰離子溶液中容易水解,但在鉀離子溶液中穩定;

            (2)KFSI的高溶解度為探索高濃度的水系電解質提供了更大的探索空間;

            (3)合成的高濃度鉀離子水溶液電解質具有寬的電位窗口和高的離子導電性。

            圖文導讀

            在水系電解質中,使用[FSI]-的主要關注點是其水解,這是由于其S-F鍵比C-F鍵弱得多。通過監測pH值,研究了[FSI]在鋰離子、鈉離子和鉀離子水溶液中的穩定性(圖2a)。對于LiFSI/H2O溶液,溶解LiFSI后pH降到<2,表明[FSI]在鋰離子溶液中容易水解。對于NaFSI/H2O溶液,pH值緩慢降低至4,這表明其更高的穩定性。KFSI/H2O溶液的pH值在170 h內保持在5以上,這表明[FSI]在鉀離子水系電解質中的穩定性更高。

            在確認KFSI在水體系中可用后,研究人員進一步研究了KFSI在水中的溶解度。室溫下KFSI的最大濃度為30.8 m,實現這么高的溶解度可能由于:(i)路易斯堿度較低,與陽離子的結合能較低;(ii)不具有疏水性全氟化碳基團,[FSI]的親水性較高。為了進一步提高鉀離子濃度,在此重點研究了KFSI+KOTf混合體系,因為KOTf也具有19 m的高溶解度。圖2b為K(FSI)x(OTf)1-x/nH2O體系室溫液相圖。分析發現K(FSI)0.55(OTf)0.45的共晶點,可實現K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O水合物熔體的鉀離子摩爾濃度為61.7m。水合物熔體的pH值在4個月后仍保持在4.5左右(圖2a),這表明[FSI]-在該鉀離子液體中具有高穩定性。K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O的物化性質如圖2c所示。在30 ℃下,離子電導率和粘度分別為12 m S cm-1和98 mPa s,這明顯優于任何其他堿離子濃度的水電解質。


            高濃度電解質新突破:62 m鉀離子水系電解質

            圖2 (a)LiFSI/H2O、NaFSI/H2O和KFSI/H2O溶液pH值隨時間變化。插圖顯示了K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O的長時間結果。(b)K(FSI)x(OTf)1-x鹽與水在室溫下的液相圖。(c)最近報道的高摩爾濃度堿離子水系電解質的離子電導率和粘度。

            為了獲得結構細節,研究人員利用拉曼光譜對[FSI]和水分子的配位狀態進行了研究。圖3a示出了[FSI]的振動模式。與非水溶液不同,拉曼峰位于較高的波數處,這表明[FSI]與水分子是氫鍵連接。拉曼峰輕微向上移動,且K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O進一步移動,表明[FSI]與K+配位形成接觸離子對和團簇。圖3b顯示了水分子的O-H拉伸模式。在2900-3700cm-1范圍內,觀察到純凈水和稀釋KFSI/H2O溶液的寬峰,這表明水分子聚集在具有各種氫鍵環境中。另一方面,K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O呈現出一個尖銳的峰,而不是寬峰,這是晶體水合物的特征,這表明簇狀水分子被完全解離,并與離子配位。因此,K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O失去了體相水的性質。


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            圖3 不同濃度K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O和KFSI/H2O溶液的拉曼光譜:(a)FSI的振動模式和(b)水分子的O-H拉伸模式。

            圖4顯示出了K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O水合物熔體在0.5mV s-1下,基于線性掃描伏安法在Pt上測量的電勢窗口。與稀釋的1.1 m KFSI/H2O的1.9 V相比,水合物熔體顯示出2.7 V的擴展電位窗口。更重要的是,K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O不僅具有最高的摩爾濃度,也顯示出最高的離子電導率?;跀U展電位窗從2.05 V到4.75 V,選擇KVPO4F作為正極和NaTi2(PO43作為負極,研究它們的K+插層/脫層過程。電極在1.1 m KFSI/H2O和K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O電解質中的循環伏安圖如圖4所示,兩種電極在1.1 m KFSI/H2O稀溶液中均不能可逆工作,因為它們的反應電位都在電位窗口之外。另一方面,它們在K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O中可實現可逆工作。


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            圖4用線性掃描伏安法在0.5 mv s-1下測定了Pt電極、Al和Ti集流體上1.1m K FSI/H2O和61.7m K(FSI)0.55(OTf)0.45·0.9H2O的電位窗。

            總結與展望

            本文報道了一種由KN(SO2F)2(KFSI)和KSO3CF3(KOTf)組成的61.7m鉀離子水系電解質,是目前已報道的最高堿離子摩爾濃度水系電解質。首先,[FSI]陰離子在水中是穩定的,無嚴重水解問題,這是鉀離子水系電解質所獨有的。另外,鉀離子電解質的離子導電率高,且在Pt電極上顯示出2.7 V的寬電位窗口,暗示了水系鉀離子電池在電壓和速率方面優于其他堿離子電池。

            文獻鏈接

            A 62 m K-ion aqueous electrolyte. (Electrochemistry Communications, 2020, DOI: 10.1016/j.elecom.2020.106764)

            原文鏈接:

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248120301156?via%3Dihub

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