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            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            研究背景

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            低溫儲能電池是人類在極地活動及航天探索領域亟待突破的關鍵技術之一。例如,火星表面的平均溫度為-63 oC。而目前的商用鋰離子電池在-40 oC條件下僅能保持5%的能量密度和1.25%的功率密度,難以維持極端溫度條件下的正常運轉。通常,儲能電池的低溫性能受限于低溫條件下載流子頗為緩慢的擴散速率以及電解液凝固導致的體積變化。為提升電池器件在低溫條件下的儲能性質,適配低溫電解液的開發尤為關鍵。近期,研究報道了多種具有低熔點的新型非水系電解液,諸如液態氣體、乙酸乙酯和高氟電解液等。然而,非水系電解液存在成本高、對環境影響大、和安全方面的隱患。相較之下,廉價、綠色、安全的水系電解液更加適合發展大規模儲能裝置。水系質子電池由于其載流子獨特的高速傳導機制(格羅特斯機理)和潛在的界面氫鍵,于近期吸引了科研工作者的廣泛關注。為實現水系質子電池低溫性能的突破,尋找熔點低、傳質子快的水系電解液至關重要。

            成果簡介?

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授團隊聯合阿貢國家實驗室陸俊研究員(共同通訊作者)合作在Advanced Energy Materials上發表了題為“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below ?78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”的研究工作。該工作通過應用低熔點、高導電性的62 wt% H3PO4為電解液,構建了高倍率、超低溫水系質子電池。在電流密度為100 A g-1時,全電池充電僅需1.1秒,并保有65%的室溫容量。在-78 oC條件下,全電池容量及能量保持率為室溫環境的55%和60%, 循環450次后并未出現明顯衰減。即使在低于熔點3 oC的-88oC,該電池仍保有30%的室溫容量。此外,低溫軟包電池的成功組裝預示著廉價大規模儲能商業化的前景。

            研究亮點

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            • 應用低熔點、高導電性的62 wt% H3PO4為電解液,水系質子電池展現出優異的倍率及超低溫性能。

            • 固/液界面及電解液中質子的快速傳導為高倍率性能提供了有利條件。同時,高濃度電解液有效抑制了負極溶解, 進而增強了電池的循環性能。

            • 軟包電池低溫下零衰減性能表明該水系全電池具有較高的實際應用價值。

            圖文導讀?

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            圖1A為水系質子電池示意圖,其正極、負極和電解液分別為預氫化普魯士藍、三氧化鉬和62 wt%磷酸溶液。全電池(基于正負極質量)容量及能量密度分別為46 mAh g-1和40 Wh kg-1, 循環1000次容量保持率為85%。此外,該電池展現出優異的倍率性能,在電流密度為100 A g-1時,全電池充電僅需1.1秒,并且具有高達65%的容量保持率和77 kW kg-1的功率密度(圖1B)。在超低溫條件下(-78 oC),全電池容量及能量保持率為室溫的55%和60%,循環450次后未出現明顯衰減,甚至在-88 oC條件下(低于電解液熔點3oC),仍可以可逆存儲30%的室溫容量(圖1D和E)。圖1F中,軟包電池在-78oC條件下循環100圈未出現明顯的容量衰減。

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            圖1 水系質子全電池在不同溫度下的電化學性能:A)水系質子全電池示意圖;B) 室溫下倍率性能;C) 不同溫度下循環伏安曲線;D)不同溫度下的充放電曲線;E)-78 oC水系質子全電池循環性能;F)-78 oC水系質子軟包電池循環性能。

            進一步,作者詳細探索了MoO3負極在該電解液中的動力學性質。圖2A為MoO3 負極在不同電流密度下的充放電曲線。在電流密度為100 A g-1時容量保持率為73%,遠高于在稀磷酸及硫酸電解液中的性能。同時,高濃度溶液抑制了負極材料的溶解,進而提升了其循環性能。圖2B為不同掃速下的循環伏安曲線。根據公式i=avb計算得出,b值接近0.5,為擴散控制行為。同時,恒電流間歇滴定技術測試顯示,當氫離子嵌入時,擴散系數迅速減小,進一步表明氫離子嵌入/脫出為擴散控制行為(圖2C)。電化學石英微天平測試表明,載流子為質子與水合質子的混合體而并非傳統理解中的質子。通過比較在1 M 和9.5 m (62 wt%) H3PO4中充放電曲線發現,9.5 m H3PO4電解液具有極小的過電勢和較高的充放電平臺,展示出優異的能量效率及較快的離子傳導速率(圖2E)。此外,圖2F中,阻抗圖譜分析表明高倍率性能來源于固/液界面及電解液中氫離子的快速傳導。

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            圖2 常溫下,MoO3 負極在9.5 m H3PO4 電解液中動力學研究:A)倍率性能;B)不同掃速下循環伏安曲線及b值;C)恒電流間歇滴定技術測試;D)電化學石英微天平測試;E)充放電曲線比較,1 M H3PO4 (紅色),9.5 m H3PO4(藍色);F)阻抗圖譜比較,1 M H3PO4(紅色),9.5 m H3PO4(藍色)。

            在上述研究基礎上,作者通過系列表征方式探索了MoO3的儲氫機制。圖3A和B為MoO3晶體結構示意圖。圖3D為非原位同步加速器X射線衍射圖譜,當質子嵌入時,(004)峰向低角度偏移,證實了水合質子的嵌入導致層狀晶格間距增大。同時,(100)和(020)峰向相反方向偏移,表明MoO3晶體沿a方向收縮并沿b方向擴張。進一步研究表明,由于質子嵌入并于終端氧原子結合,吸引并拉近了a方向臨近氧原子并導致晶體沿該方向收縮。同時,Mo的還原削弱了Mo-O鍵,從而導致b方向Mo-O-Mo鍵長增加。X射線光電子光譜(圖3E)顯示當MoO3電極充電完成后,Mo僅被氧化至+5.5價,該現象由質子不完全脫嵌所致,與充放電曲線吻合。延伸X射線吸收細微結構圖譜表明水合氫離子嵌入導致O-H鍵的出現。沿a(角共享)、b(邊共享)方向的Mo-O間距的反向變化進一步闡明了晶體中氫離子沿終端原子傳遞而并非遵循格羅特斯機理。

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            圖3 MoO3負極中儲氫機制的研究:A, B)MoO3晶體結構示意圖;C)充放電曲線;D) 非原位同步加速器X射線衍射圖譜;E)非原位X射線光電子光譜;F)非原位延伸X射線吸收細微結構圖譜。

            總結與展望?

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

            該工作應用低熔點、高導電性的62wt% H3PO4為電解液,提高了MoO3作為水系質子電池負極材料的倍率和循環性能。值得注意的是,在負極材料中,質子擴散并沒有遵循格魯特斯機理而是通過終端氧原子進行受擴散控制地傳遞。盡管在MoO3晶體中,質子傳導受擴散控制,固/液界面及電解液中質子的快速傳導為高倍率性能提供了可能性。將其與化學預氫化的普魯士藍匹配,水系質子全電池展現出優異的倍率及低溫性能,甚至在低于電解液熔點3oC (-88 oC)條件下,仍可以可逆存儲30%的室溫容量。低溫軟包電池成功組裝并展現出零衰減的優秀循環性能。該水系全電池具有實際應用價值,有望為高緯度、外太空任務的執行提供廉價可靠的能源供給。

            文獻鏈接

            Heng Jiang, Woochul Shin, Lu Ma, Jessica J. Hong, Zhixuan Wei, Yusung Liu, Suoying Zhang, Xianyong Wu, Yunkai Xu, Qiubo Guo, Mas A. Subramanian, William F. Stickle, Tianpin Wu, Jun Lu,* Xiulei Ji,* A high-rate aqueous proton battery delivering power below -78 oC via an unfrozen phosphoric acid,Advanced Energy Materials. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000968.

            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.202000968.

            紀秀磊&陸俊低溫質子電池AEM:磷酸電解液應用于高倍率超低溫水系質子電池

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