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            復旦大學王永剛Angew:工作溫度范圍可達-70—150 ℃的有機鋅電池

            復旦大學王永剛Angew:工作溫度范圍可達-70—150 ℃的有機鋅電池

            復旦大學王永剛Angew:工作溫度范圍可達-70—150 ℃的有機鋅電池

            通訊作者:王永剛

            通訊單位:復旦大學

            研究背景?

            由于鋅負極具有成本低、無毒、安全、容量大、電位低等優點,基于溫和條件下水系電解液的可充鋅電池受到了廣泛關注。近年來,各種正極材料,如二氧化錳、氧化釩、鐵氰化物等,與鋅負極相結合,能組裝出具有良好電化學性能的水系鋅電池。遺憾的是,這些電池的電化學性能還遠遠達不到實際應用的要求。

            研究表明,可充電鋅電池中的陰極反應是以Zn2+和/或H+在宿主材料(MnO2、VO5或鐵氰化物)中的可逆嵌入為基礎的。然而,水合Zn2+(即[Zn(H2O)6]2+)和H+(即H3O+)的嵌入/脫出通常會導致正極材料的結構崩塌,極大地限制了可充電鋅電池的循環壽命。目前,大多數已報道的鋅電池在高倍率充放電條件下表現出有限的穩定性。除正極材料結構坍塌外,鋅負極上的不均勻鋅沉積導致鋅枝晶生長,也降低了可充鋅電池的循環穩定性。此外,在溫和的水電解液中,鋅負極上會不可避免催化析氫反應(HER),這不僅限制了鋅箔的利用效率和化學可逆性,而且加劇了鋅枝晶的形成。


            成果簡介

            水系鋅電池有望實現大規模儲能。然而,其循環穩定性通常受限于正極材料結構坍塌和負極鋅枝晶形成,以及鋅負極上的析氫反應。鑒于此,復旦大學王永剛教授課題組提出了一種新型有機鋅電池,主要由菲烯丙酮大環三聚體(PQ-MCT)正極、鋅箔負極和含Zn2+的非水系電解質N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶液所構成。Zn2+-DMF復合物可以有效抑制鋅負極的析氫反應和鋅枝晶生長。此外,有機正極可以通過快速的可逆配位反應儲存Zn2+。在特殊的儲能機制下,該工作組裝的有機鋅電池可以循環2萬次,其容量衰減可以忽略不計。值得注意的是,該有機鋅電池甚至可以在-70到150 °C的寬溫度范圍內工作。

            圖文導讀?

            復旦大學王永剛Angew:工作溫度范圍可達-70—150 ℃的有機鋅電池

            圖1. ZnTFMS/DMF電解質的設計與表征。(A) 原始DMF、ZnTFMS和ZnTFMS/DMF電解質的ATR-FTIR光譜。(B) 原始DMF和1.0 mol L-1 ZnTFMS/DMF電解質的1H NMR譜。插圖顯示了Zn2+-DMF配合物的結合模式。(C) 從Nyquist圖計算了ZnTFMS/DMF電解質的離子電導率。(D) 掃描速率為1 mV s-1的0.5 mol L-1 ZnTFMS/DMF電解質的的LSV。


            原始DMF的ATR-FTIR光譜(圖1 A的藍線)顯示出在1661 cm-1處存在典型C=O振動峰。ZnTFMS鹽在DMF中溶解后 (圖1 A的紅線),該峰轉變為雙峰,最大值在1642 cm-1處,肩峰在1669 cm-1,表明Zn2+-DMF的絡合作用。圖1 A表明,ZnTFMS溶解后,C-N不對稱振動(原始DMF中1255 cm-1處)向高頻方向移動約10 cm-1,這與Baine的結果一致。1H核磁共振研究也證實了Zn2+-DMF的絡合作用。ZnTFMS鹽溶解在DMF后,N-CH3在2.6-2.4 ppm的1H化學位移向低場強方向移動約0.1 ppm(圖1 B),這是由于DMF-Zn2+絡合物形成后DMF分子中N-CH3電子密度降低所致。根據先前的報告,一個Zn2+可以與四個DMF分子配位形成具有規則四面體結構的相對穩定的配合物,如圖1 B所示。通過典型的電化學阻抗譜(EIS)研究了不同濃度的ZnTFMS/DMF電解質的離子電導率。根據EIS數據計算的相應結果總結在圖1 C中,從圖中可以發現電解液在0.5 mol L-1濃度下的最大電導率為18.9 mS cm-1。因此,采用線性掃描伏安法(LSV)研究了濃度為0.5 mol L-1的ZnTFMS/DMF電解質的穩定電化學窗口。掃描速率為1 mV s-1(圖1 D)的LSV測量表明,在不銹鋼電極上,其穩定電壓約為2.5 V(vs. Zn/Zn2+),高于水溶液中的穩定電壓,從而拓寬了鋅離子電池的正極選擇范圍。

            復旦大學王永剛Angew:工作溫度范圍可達-70—150 ℃的有機鋅電池

            圖2. ZnTFMS/DMF電解質的設計與表征。(A) Zn2+-DMF配合物的示意圖,有助于 ZnTFMS/DMF電解質中Zn的平滑沉積。(B) 在電流密度為1.0 mA cm-2的情況下,用0.5 M ZnTFMS/DMF電解質(黑線)和2.0 M ZnSO4/H2O電解質(紅線)分別對Zn//Zn電池進行恒電流電鍍/剝離曲線 (V vs. T)。(C-F) 在2.0 M ZnSO4/H2O電解質中,在電流密度為1.0 mA cm-2的情況下,循環40小時(20圈)(C,D) 和0.5 M ZnTFMS/DMF電解質中,循環100小時(50圈)(E,F) 后鋅負極在電鍍/剝離后的照片和掃描電鏡圖像。


            單個Zn2+與四個DMF分子配位 (圖2 A的左圖)。根據以往的理論計算,極性?;?(N-C=O) 與Zn表面的結合能遠高于Zn2+。也就是說,DMF分子可以作為與Zn2+絡合的中間體同時與Zn箔相互作用。因此,Zn2+可以被均勻地輸送到Zn電極表面,導致Zn均勻沉積并生長,而不是形成枝晶 (圖2 A的右邊)。此外,ZnTFMS/DMF電解質的非質子性質可以完全避免不理想的析氫反應。因此,我們假設Zn電極在ZnTFMS/DMF電解質中可以表現出優異的電鍍/剝離行為。為了證實這一假設,采用ZnTFMS/DMF電解質的對稱電池(Zn//Zn) 對Zn的電鍍/剝離行為進行了研究 (圖2 B中的黑線)。使用水系電解液的電池在相同的條件下也進行了比較 (圖2 B中的紅線)。在含有ZnTFMS/DMF電解質 (0.5 M) 電池中實現了超過2800小時以上的高度穩定的鍍鋅/剝離過程,而穩定的鍍鋅/剝離在ZnSO4/H2O電解質 (2.0 M) 中只能循環40小時。在40小時循環測試(20圈循環)結束時,作者拆開水系Zn//Zn電池,發現Zn電極在玻璃纖維膜中已經變得凹凸不平,并被電解液完全滲透 (圖2 C),導致電極失活。如SEM圖像 (圖2 D) 所示,在水電解質中,循環后的Zn電極表面有大量的薄片。相反,含有ZnTFMS/DMF電解質的電池在100小時循環(50圈循環)后的Zn電極表面非常光滑 (圖2 E,F)。

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            圖3. Zn//PQ-MCT電池的電化學測試。所有的電化學測試都是用0.5 M ZnTFMS/DMF溶液在0.1-1.7 V vs. Zn/Zn2+電壓范圍內進行的。在恒電流測量中,容量和電流密度都是根據PQ-MCT正極中的有機活性材料的質量計算的。(A) 在0.1~0.5 mV s-1的不同掃描速率下,Zn//PQ-MCT電池的CV曲線。(B) Zn//PQ-MCT電池在0.05 A g-1到50 A g-1電流密度范圍內的倍率循環性能。(C) Zn//PQ-MCT電池在電流密度為1 A g-1時的循環穩定性。


            圖3 A顯示了Zn/PQ-MCT電池在0.1至1.7 V電壓窗口內不同掃描速率下的CV曲線,其中分別觀察到兩個氧化峰 (0.81 V和1.02 V) 和一個還原峰 (0.66 V)。這種現象可歸因于第一次還原反應發生得太快,無法區分這些反應中的步驟,有幾種涉及多電子反應的有機羰基化合物已被報道。根據先前的報道,在不同掃描速率下獲得的伏安響應被總結為i=avb,其中i是峰值電流 (mA),v是掃描速率,a是恒定值。由陽極峰和陰極峰的計算得到的b值均高于0.9 (圖3 A),表現出快速的動力學和假吸附行為 (b>0.5) 。在不同外加電流下的恒電流充放電試驗 (圖3 B) 證實了CV結果。在0.05 A g-1的低電流密度情況下,電池的比容量為145 mAh g-1,其中容量 (mAh g-1) 和電流密度 (A g-1) 都是基于正極中有機活性物質 (即PQ-MCT) 的質量。即使在50 A g-1的超高電流密度下循環,容量仍然高達約60 mAh g-1,表明其具有類似超級電容器的倍率性能。同時對圖3 B的Zn//PQ-MCT電池的能量密度和功率密度進行了計算。在功率密度為32.02 W kg-1的情況下,能量密度可達93.04 W kg-1。尤其是,功率密度達到2.23×104 W kg-1,而能量密度甚至可以保持25.7 W kg-1,這非常接近超級電容器。在電流密度為1 A g-1 (圖3 C) 的情況下,測試的Zn//PQ-MCT電池能達到2萬圈超長循環壽命,容量衰減可以忽略不計。

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            圖4. Zn//PQ-MCT電池的操作表征。(A) Zn//PQ-MCT電池的反應過程示意圖。(B) 電流密度-時間曲線(Ⅰ) 和用0.5 M Zn TFMS/DMF電解質對Zn//PQ-MCT電池進行原位ATR-FTIR測試,掃描速率為0.25 mV s-1時,在波數與時間的變化中相應的二維彩色填充等高線圖 (Ⅱ)。


            根據以前的報道,在PQ-MCT正極內部的電極反應是可逆的Zn2+配位C=O基團,可以用圖4 A說明。為了便于觀察峰的變化和差異,我們使用開路狀態譜作為原位ATR-FTIR測試的背景。獲得的CV曲線(電流密度vs.時間)和相應的二維彩色填充等高線圖的原位ATR-FTIR光譜在不同的電位 (波數 vs.時間/強度) 分別在圖4 B中表示為 (I) 和 (II)。

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            圖5. Zn//PQ-MCT可充電電池的溫度依賴性研究。所有的恒電流測試都是用0.5 M ZnTFMS/DMF溶液在0.1-1.7 V的電壓范圍內對Zn/Zn2+進行的。(A) 在電流密度為0.2 A g-1的情況下的低溫性能。(B) 電流密度為2 A g-1的高溫性能。


            隨后進行了恒電流充放電測試,以闡明Zn//PQ-MCT電池在-70~25 °C (圖5 A) 和25~150 °C (圖5 B) 溫度范圍內的性能。圖5所示的結果表明,該Zn//PQ-MCT電池可以在-70~150 °C較寬的溫度范圍內工作。

            總結與展望

            作者成功地證明了一種基于ZnTFMS/DMF電解質的新型有機鋅電池,其中PQ-MCT和Zn箔分別作為正極和負極。它的工作機制包括可逆正極的配位反應(C=O/C-O-0.5Zn轉換) 和負極中的鍍鋅/剝離,以及Zn2+在兩者之間轉移。研究發現,Zn2+-DMF復合物的形成,使Zn2+均勻地輸送到Zn電極表面,促進無枝晶Zn沉積。此外,電解質完全消除了鋅表面的析氫反應,增加了鍍鋅/剝離的可逆性。因此,Zn負極表現出較高的循環穩定性。此外,由于DMF溶液的不溶性和配位,反應具有高可逆性,PQ-MCT可以作為一種具有快速動力學的穩定正極。因此,這種Zn//PQ-MCT全電池具有超長的壽命(20000圈循環)和高功率/能量密度,優于以往報導的性能。最后,受益于低冰點和高沸點,這種全電池甚至可以在-70到150 °C的寬溫度范圍內工作,這幾乎是當前電池的兩倍 (從-40到60 °C )。另一方面,有機鋅電池的低工作電壓仍然限制了能量密度,因此在今后的研究中仍有必要探索具有高氧化還原電位的鋅電池有機正極。

            【文獻鏈接】

            Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 °C.Angew., 2020,DOI: 10.1002/anie.202005603

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005603.

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