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            Science Advances:直接觀察到“中介”原子在二維材料中的催化作用

            Science Advances:直接觀察到“中介”原子在二維材料中的催化作用

            Science Advances:直接觀察到“中介”原子在二維材料中的催化作用

            [研究背景]?

            石墨烯的二維結構使其成為缺陷研究的理想模型。此前,研究者們已利用像差校正透射電子顯微鏡(AC-TEM)和理論計算廣泛研究了石墨烯缺陷的結構轉變。長期以來,研究者們一直認為石墨烯缺陷的結構演變遵循Stone-Thrower-Wales(STW)鍵旋轉機制。STW旋轉機制需要相對較大的活化能,雖然表面碳吸附原子可能削弱周圍的碳原子的結合強度,從而降低富勒烯和碳納米管的STW型鍵旋轉的能壘。但這些重要的早期研究集中在單一缺陷的形成和湮滅,研究者們尚未廣泛探索并全面評估催化鍵旋轉過程在一般2D晶格變形和重構過程中的重要性。

            另外,吸附原子被認為是石墨烯在AC-TEM的電子輻照下產生,或者是石墨烯生長和轉移中的污染物。并在石墨烯表面上形成了橋狀結構,與sp2鍵相比,其低配位結構使其可以催化石墨烯中鍵的形成和斷裂,但它們在石墨烯的常見復合缺陷中的確切作用和觀察仍不清楚。

            實際上,石墨烯和相關二維材料中的缺陷物種非常復雜,其缺陷形式可能包括位錯環、晶界、空位聚集體和其他晶格損傷。在這些情況下,通過“中介”原子來探索石墨烯表面結構的重構和自我修復的潛力,具有非常重要的意義。


            [成果簡介]?

            近日,國立首爾大學、牛津大學、南特大學的Christopher P. Ewels、Alex W. Robertson和Gun-Do Lee(共同通訊作者)等發現表面吸附的低配位“中介”原子可以調節鍵的轉換機制,并基于AC-TEM圖像和理論計算建立了嚴格的模型框架,用來解釋“中介”原子的形成、動力學、淬滅。提出“中介”原子介導的低能壘缺陷演化路徑,有助于理解缺陷轉變及二維材料生長機理。

            [研究亮點]?

            1. 發現低配位的“中介”原子可以誘導鍵的形成和斷裂,其能壘比STW型鍵旋轉低得多;

            2. 采用AC-TEM和ADF-STEM對石墨烯缺陷結構中介體原子進行直接觀察,并結合緊束縛分子動力學模擬(TBMD)和基于密度泛函理論(DFT)的圖像模擬,解釋了其催化機理。

            [文中插圖]?

            Science Advances:直接觀察到“中介”原子在二維材料中的催化作用

            圖1 來源于碳原子夾雜物的“中介”原子及其誘導的結構變化:A和B:由進入的吸附原子和隨后的“中介”原子引起的缺陷結構變化。C:“中介”原子引起的結構變化及其濺射。紅色虛線箭頭指示下一圖像中吸附原子的位置。紅色箭頭指示吸附原子的位置。藍色實心箭頭表示形成sp2鍵的原子。綠色箭頭表示新形成的“中介”原子。黑色虛線和黑色實線分別表示鍵的形成和斷開。(B)中的紅色粗箭頭表示“中介”原子的傳播方向。

            Science Advances:直接觀察到“中介”原子在二維材料中的催化作用

            圖2 復雜石墨烯缺陷中的“中介”原子:A:連續的Savitzky-Golay(SG)處理AC-TEM圖像。B-D:A-3,A-4和A-7中的時間模糊部分分析。(A),(C)和(D)中的圖像是從DFT的中間穩定結構模擬而來的,該中間穩定結構是從TBMD模擬中發現的。(A)中的黑色箭頭表示存在“中介”原子。(B),(C)和(D)中的優化模擬TEM圖像分別類似于A-3,A-4和A-7中的AC-TEM圖像。(B-D)中的白色實心圓圈指示介體原子的位置。白色虛線和實線分別表示鍵的形成和斷裂。

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            圖3 石墨烯中的“中介”原子引起的位錯扭結運動:A-D:連續Savitzky-Golay處理過的AC-TEM圖像和結構模型。E:(C)和(D)中黃色虛線框的放大圖像。F-O:TBMD模擬中從(B)到(C)的結構變化的快照。P:第二系列AC-TEM圖像通過TBMD模擬和結構變化模型確定了一些中間結構(J和L→M)。黑色實心箭頭表示導致下圖的STW型鍵旋轉。(C)和(D)中的綠色箭頭表示AC-TEM圖像中存在“中介”原子,在(E)中顯示了其放大的圖像。(B),(F),(G)和(P)中的黑色虛線圓圈表示原子的噴射。陰影區域從(B)到(C)以及從(F)到(O)的增加表明上位錯向下跳了一條曲折線。在(H)至(O)和(P)中,實線和虛線分別指示鍵的斷開和形成。在(P)中,藍色虛線表示AC-TEM圖像和結構模型之間的對應關系。

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            圖4 計算的開關速率曲線:(A):室溫(298 K)和(B):700 °C(973 K)。虛線表示總開關速率。綠線表示電子散射的貢獻,紅線表示熱活化的貢獻。對于在室溫和700°C下能壘分別小于0.8和2.74 eV的過程,熱激活將占主導地位。因此,通過STW鍵旋轉(能壘~5 eV)引起的結構變化主要受電子散射的影響。藍色區域(分別在室溫和700 °C下分別小于0.83和2.62 eV)表明切換在3 s的曝光時間中發生了不止一次,并且由于快速的結構變化而在TEM圖像中顯示為模糊。

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            圖5 石墨烯中的雙空位從555-777到5-8-5的結構變化:AAC-TEM圖像和結構模型。B通過STW型鍵旋轉分析中間TEM圖像。C通過TBMD模擬的“中介”原子機制分析中間TEM圖像。D和E從凸優化中獲得的優化模擬TEM圖像。F:與(C)中的結構相對應的ADF-STEM圖像。STEM圖像不是順序圖像,而是在空位的各種結構變化中發現的。(G)通過DFT計算得出“中介”原子機理的能量曲線。(B)和(C)中每個圖形底部的數字是從凸優化得到的(D)和(E)中每個結構相對于優化模擬圖像的權重。(C)中的小圓圈表示“中介”原子的位置。(C)中的綠色和紅色箭頭分別表示原子的進入和蒸發。虛線和實線分別表示鍵的形成和斷開。

            [小結]?

            在石墨烯中,配位不飽和的缺陷原子在鍵的斷裂和形成中起“中介”原子的作用。雖然從完美石墨烯中生成不完全配位的原子需要花費大量能量,但它仍可能在缺陷結構(如晶界或位錯)處形成?!爸薪椤痹訖C制的局限性是:當一個“中介”原子與另一個“中介”原子相遇時,這將使兩者均淬滅。作為一個簡單的例子,可以通過擴散原子來填充不飽和配位原子的空位,使活性懸掛鍵趨于飽和。然而,低能壘的“中介”原子可在很短的時間內引起明顯的缺陷演變。因此,該機制將占主導地位,直到發生淬滅事件。

            在這項研究中,研究者結合AC-TEM、ADF–STEM和計算模擬,報道了“中介”原子在缺陷演化中的催化作用。與通常接受的STW型鍵旋轉相比,“中介”原子機制以明顯更低的能壘,誘導鍵轉換。在石墨烯缺陷中,直接觀察并確認了“中介”原子的作用,并在此基礎上,為“中介”原子在其他缺陷中的行為構建了一致的模型。作者認為,隨著更先進的顯微鏡技術的發展,也有望經常觀察到“中介”原子及其作用。作為一種低能量缺陷演化路徑,“中介”原子也將成為缺陷研究的重要課題。

            文獻信息

            Direct observation and catalytic role of mediator atom in 2D materials.Science Advances. 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aba4942)

            原文鏈接:

            https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba4942

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