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            中南&中科大&佐治亞理工:低濃度電解液如何抑制多硫化物溶解

            中南&中科大&佐治亞理工:低濃度電解液如何抑制多硫化物溶解

            研究背景

            世界對可再生能源和減少碳排放的需求不斷增長,因此需要電池技術為電動汽車、公共汽車和卡車、無人機、電動飛機和電網提供能量存儲。對大規模電動汽車和便攜式電子設備來說,研發輕質、穩定的電池非常重要,同時降低正極材料的毒性對環境保護意義重大。眾多電池體系中,鋰硫電池具備質量小、毒性低且比容量高的優點,然而放電時單質硫被還原為可溶的多硫化物,所以鋰硫電池過去十年的研究重點為電池的循環穩定性。多硫化物穿梭效應和商業化對低電解液/硫(E/S)比例和高正極負載量的要求,嚴重阻礙了鋰硫電池商業化進程。


            成果簡介

            自2013年以來,超飽和電解液一是種常用的抑制多硫化物溶解的方法,但此種電解液粘度高,Li+遷移率低和浸潤性差,導致差的電化學性能。最近有工作指出,稀釋后的電解液中電池倍率性能更好且電壓遲滯更小,但電池循環穩定性較差。中南大學吳飛翔教授(通訊作者)、中國科學技術大學余彥教授(通訊作者)和佐治亞理工學院Gleb Yushin教授(通訊作者)等人合作,發現稀釋后的電解液(0.1 mol L-1)與電極間潤濕性增強,且使高載量正極和低E/S比的鋰硫電池的電化學性能得到顯著提升。該工作發表在Nano Letters期刊上,題為“Boosting High-Performance in Lithium-Sulfur Batteries via Dilute Electrolyte”。


            圖文導讀

            中南&中科大&佐治亞理工:低濃度電解液如何抑制多硫化物溶解

            圖1 不同濃度電解液中碳包覆硫(CC-S)正極的電化學性能


            電池中的硫正極與電解液直接接觸,因此在循環過程中會形成多硫化物,并誘導多硫化物溶解和穿梭。在鋰為負極、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為溶質的電池中,研究了高濃度、常規和稀釋電解液對電池性能的影響。充放電曲線為典型的鋰硫電池曲線,高電壓平臺較短,對應S8→Li2S4的轉變;低電壓的平臺較長,對應Li2S4→Li2S的轉變。在標準的1M電解液中C/10的倍率,硫正極可表現出1265 mAh·g-1的比容量、第二個放電平臺電壓約為2.1 V(電壓遲滯~0.15 V)。但當倍率增加到2C時,放電容量降為650 mAh·g-1(為初始容量的50%),放電平臺降為1.8 V(電壓遲滯~0.65 V),說明存在溶解/穿梭效應從而導致鋰硫電池中倍率性能受限。電解液濃度增加時,高倍率下容量顯著降低,電壓滯后明顯增加。高濃度電解液1C-2C倍率下,幾乎無法區分出兩個放電平臺,說明高濃度電解液中反應動力學較差。值得注意的是,當LiTFSI鹽的濃度降低到0.1M時,不僅可以釋放高容量,而且倍率性能也得到了顯著改善(1C下容量為956 mAh·g-1;2C下容量為828 mAh·g-1。當電解液濃度為1M和2M時,200次循環后均出現明顯的容量衰減(~65%),即第200圈充放電僅能釋放~600 mAh g-1的容量。在0.1M的電解液中,電池表現出了優異的電化學性質,循環200個周期后的容量保持率為~95%,說明稀釋電解液后的鋰硫電池中多硫化物穿梭、負極表面不可逆的Li2S沉積和電阻的增長均變小。

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            圖2 不同濃度電解液中正負極的掃描電鏡圖和電化學阻抗譜


            1M電解液中循環后與新制備的CC-S電極相比表面變得粗糙,且完全被含有再沉淀顆粒的厚表面所覆蓋;此外鋰負極為粗糙且不均勻的表面,包括Li2S沉淀和SEI/Li2S層間出現的大顆粒金屬鋰。多硫化物的溶解和再沉淀與負極上Li2S的形成有關。與之形成鮮明的對比,0.1M電解液中CC-S電極表面只有邊緣發生了變化且未被顆粒覆蓋,金屬鋰表面有均勻的大顆粒鋰沉積和薄而致密的SEI膜,沒有出現肉眼可見的沉淀和枝晶,說明多硫化物穿梭效應被抑制。此現象與0.1M電解液體系中電荷轉移電阻沒有明顯增加相一致。1M電解液體系中循環后電解液顏色變黃,比0.1M電解液體系循環后顏色深,說明稀釋后的電解液減小了多硫化物的穿梭和溶解。

            便攜式電池還需考慮低E/S比和高硫負載量。在E/S比為15 μL·mg1、負載量為3.8 mg·cm-2的電池中,0.1C,0.2C和0.5C倍率時可分別釋放1038,920和779 mAh·g-1的比容量。電池在0.5C倍率下循環300圈時容量保持率為92%(第300圈的容量為718 mAh·g-1)。與以往無保護的高負載量硫正極的研究相比,該工作0.5C倍率下電壓遲滯更小、循環穩定性更優異。

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            圖3 超稀、標準和濃縮電解液的物理性質比較


            相比于標準(1M)和濃縮電解液(2M,3M,5M和7M),稀釋后的電解液(0.1M)鋰鹽用量更少,密度更低,有利于實現低成本和高比能量的鋰硫電池。不同濃度的電解液受離子摩爾濃度和遷移率影響,表現出不同的離子電導率。稀釋后的電解液(0.1M)粘度非常小,且在電極表面的潤濕性也較好(0.1M,1M和3M電解液的接觸角分別為15.8°,24.1°和72.1°)。稀電解液具有良好潤濕性、低粘度和高鋰離子遷移率,因此鋰硫電池高倍率下鋰離子在固液界面可快速遷移且電壓遲滯較小。

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            圖4 短鏈多硫化物(Li2S2)的分子動力學(MD)模擬


            在稀釋(0.1M)電解液中,對短鏈多硫化物Li2S2進行MD模擬,可以看出Li2S2聚集在一起,說明Li2S2的溶解度很低。低濃度的LiTFSI電解液中,LiTFSI完全解離,TFSI陰離子被很好地分散在電解液中,Li+陽離子則與S2(2-)陰離子緊密結合在一起。電解液濃度增加到1M后,TFSI陰離子與Li+結合從而減少了Li+和多硫化物的結合,這阻止了Li2S2在不同區域的橋連和團聚,使Li2S2均勻分散在體系中,同時短鏈聚硫化物分子間S…S峰很弱。進一步提高LiTFSI濃度到3M時,多硫化物的溶解得到抑制,且S…S峰強度明顯增加但低于0.1M電解液時的峰,所以0.1M電解液增加短鏈聚硫化物團聚的效果顯著,從而降低了第二個放電平臺時活性物質的損失和穿梭效應。當電解液中同時存在Li2S2和Li2S4時,Li2S4與Li2S2結合并聚集,所以低濃度的電解液中S4的遷移率降低。

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            圖5 不同鋰鹽(LiTFSI)濃度中多硫化鋰的溶解程度


            與1M電解液中相比,多硫化鋰在高濃度電解液(3M)中的形成、溶解和擴散受到一定的限制。0.1和1M溶液中觀察到深黃色,表明電解液在室溫時長鏈聚硫化物迅速形成(可能為S82-,S62-和S4 2-的混合物),且在溶液中具有很高的溶解性。然而,在純溶劑和0.1M溶液中,溶解的多硫化物擴散速度比1和3M電解液中慢,這意味著0.1M電解液大大降低了多硫化物穿梭。


            小結

            該工作將稀釋的電解液用于鋰硫電池,電池表現出優異的電化學性能。由于稀釋的電解液(0.1M)粘度極低,對硫正極有極好的潤濕性且能顯著減少短鏈多硫化物的溶解和穿梭效應,使高CC-S負載量的電池表現出較高的倍率性能和較好的穩定性。MD模擬結果顯示在低鹽濃度中,Li2S2聚集可防止短鏈多硫化物的溶解,且Li2S2和Li2S4聚集形成Li2S2-Li2S4簇可減弱兩者在電解液中的擴散。因此,稀釋電解液可能更適用于下一代鋰硫電池和其他基于轉換型反應的正極材料。同時,作者呼吁對稀釋和超稀釋電解液用于高硫負載量和低E/S比的鋰硫扣式電池進行更深入的研究。

            文獻鏈接

            Boosting High-Performance in Lithium-Sulfur Batteries via Dilute Electrolyte. (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01778)

            鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01778

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