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            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            【研究背景】

            水系二次電池具有成本低、安全性高等優點,是一種很有發展前景的儲能裝置。在各種水系電池中,鋅離子電池(ZIBs)因其具有與水相容性好、理論容量高達820 mAh g-1、豐度高、制造工藝成熟等受到人們的廣泛關注。近年來,水溶液ZIBs的正極主要集中在錳氧化物、普魯士藍類似物、釩基化合物和有機材料。在這些正極材料中,層狀釩基氧化物由于其層狀結構和釩的多晶性,很容易存儲大量的Zn2+,從而提供高容量。但由于水合Zn2+的重復嵌入/脫出,在范德華力的作用,氧化釩中的VxOy層在充放電過程中逐漸衰變。另一方面,釩氧化物在水電解液中的溶解會導致活性物質的損失和負極上的副反應。因此,開發高穩定性的釩基水系ZIBs仍然是一個挑戰。

            隨著柔性電子器件的蓬勃發展,對柔性儲能器件提出了迫切的要求。然而,傳統的水系ZIBs電極通常是將活性材料與粘結劑和導電添劑混合,然后將漿料涂在集流體上制備而成。傳統的電極在變形過程中會發生活性材料的開裂和剝落,導致彎曲狀態下的性能不理想。為了減輕彎曲過程中的應變和分層,必須考慮柔性納米結構電極的合理設計。

            【成果簡介】

            針對以上問題,南開大學牛志強研究員在國際著名期刊ACS Nano上發表題為“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的論文。論文中,作者制備了KV3O8·0.75H2O(KVO),并將其進一步與單壁碳納米管(SWCNTs)網絡復合,得到獨立的KVO/SWCNTs復合膜。KVO/SWCNTs正極具有Zn2+/H+嵌脫機制,離子轉移速度快。此外,KVO/SWCNTs復合膜具有隔離的網絡結構,提供了快速的電子轉移動力學,保證了KVO與SWCNTs在循環過程中的緊密接觸。因此,所制備的電池具有379 mAh g-1的高容量、優異的倍率性能和長達10000周的超長循環壽命,高容量保持率為91 %。此外,由于KVO/SWCNTs薄膜具有較高的導電性和柔韌性,組裝了基于KVO/SWCNTs薄膜正極的柔性軟包裝ZIBs,并在不同彎曲狀態下顯示出穩定的電化學性能。

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            【圖文導讀】

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            圖1 KVO/SWCNTs復合膜電極制備

            (a) KVO/SWCNTs復合膜的制備流程

            (b-e) KVO納米帶的SEM、TEM、SAED以及元素分布

            (f) KVO/SWCNTs復合膜的SEM

            (g) KVO/SWCNTs復合膜不同彎曲狀態下的照片

            KVO/SWCNTs復合膜電極制備:作者通過噴霧印刷方法制備了獨立的KVO/SWCNTs復合膜(圖1a)。首先是通過簡單的水熱工藝制備KVO納米帶。水熱時間對KVO的形貌有重要的控制作用。反應時間為40 h的KVO呈現出長約5 μm、寬約500 nm的均勻納米帶結構(圖1b、1c)。KVO的X射線衍射(XRD)特征峰與純KV3O8·0.75H2O相(JCPDS:51-379)有很好的對應。高分辨率透射電鏡(TEM)和選區電子衍射(SAED)也證實了KVO的結晶度(1d)。元素分布表明KVO納米帶中K、V和O元素均勻分布(圖1e)。

            噴霧印刷是制備各種尺寸的獨立薄膜的有效方法。在獲得KVO納米帶后,采用噴霧印刷的方法制備了KVO/SWCNTs薄膜。KVO/SWCNTs薄膜中KVO的晶體結構和形貌與初始KVO相似(1f)。KVO納米帶在交聯SWCNTs導電網絡中均勻分布,并被SWCNTs有效包裹(圖1f)。這種隔離的網絡結構保證了電子轉移的快速動力學和KVO與SWCNTs在循環過程中的緊密接觸。此外,KVO/SWCNTs薄膜顯示出極好的柔性(圖1g)。它們可以彎曲到90°甚至180°,并且在彎曲狀態下沒有明顯的裂紋。KVO/SWCNTs薄膜可以根據實際需要切割成所需的尺寸和形狀,直接用作柔性水系ZIBs的正極,而不需要非導電性粘合劑或集流體。

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            圖二 KVO/SWCNTs薄膜的儲鋅性能

            (a) KVO/SWCNTs電極的CV曲線

            (b) KVO/SWCNTs的充放電曲線

            (c) KVO/SWCNTs的倍率性能

            (d) KVO/SWCNTs在1 A g-1下的循環性能

            (e) KVO/SWCNTs在5 A g-1下的長循環性能

            (f) 不同質量負載下KVO/SWCNTs電極的充放電曲線

            (g) 不同質量負載下KVO/SWCNTs電極的面容量

            (g) KVO/SWCNTs與其它電極的比較

            KVO/SWCNTs薄膜的儲鋅性能隨后,作者采用KVO/SWCNTs復合膜和4 M Zn(CF3SO3)2電解液組裝了扣式ZIBs。在循環伏安(CV)曲線(圖2a)中,觀察到兩對明顯的氧化還原峰,位于0.81/0.96和0.58/0.72 V,分別歸因于Zn2+和H+的嵌入/脫出過程。除第一周循環外,CV曲線重疊良好,表明電化學行為具有高度可逆性。

            KVO/SWCNTs正極的充放電曲線與CV結果吻合良好(圖2b)。KVO/SWCNTs電極在0.1 A g-1時具有379 mA h g-1的高可逆容量,高于KVO/MWCNTs電極。除了高容量外,KVO/SWCNTs電極還具有優異的倍率性能。如圖2c所示,當電流密度達到5 A g-1時,KVO/SWCNTs電極的容量仍能保持在206 mAh g-1。

            作為對照實驗,作者還采用葉片涂層法,制備了以Super P或SWCNTs為導電添加劑的傳統KVO電極。由于在KVO/SWCNTs電極中存在隔離的網絡結構和沒有絕緣的PVDF粘合劑,它們的電化學性能也高于傳統的KVO電極。KVO/SWCNTs電極優異的倍率性能取決于其動力學來源。隨著掃描速率從0.1增加到1.0 mV s-1,氧化還原峰明顯增強。通過擬合,計算出KVO/SWCNTs電極CV曲線中峰1、2、3和4的b值分別為0.784、0.903、0.823和0.812,高于KVO電極。這表明SWCNTs能夠有效地改善電化學反應動力學。

            基于KVO/SWCNTs正極的ZIBs除了具有高容量和良好的倍率性能外,還具有優異的循環性能。在1 A g-1下循環500周后,KVO/SWCNTs電極的容量保持率幾乎為100 %,高于傳統KVO電極的容量保持率(86%)(圖2d)。這可以歸因于其隔離的網絡結構,它保證了有效的電子轉移,并保證了KVO和SWCNTs在循環過程中的緊密接觸。此外,KVO/SWCNTs電極在充放電過程中的晶體結構和形貌演變對循環性能也有重要影響。即使在500周循環之后,KVO/SWCNTs電極中仍然可以檢測到KVO的XRD特征峰,表明KVO在重復充放電過程中具有優異的晶體結構穩定性。因此,作者進一步測試了KVO/SWCNTs電極的長期循環壽命(圖2e)。10000周后,容量僅從220 mAh g-1降低到200 mAh g-1,相應的容量保持率高達91 %。第一次循環后,庫侖效率始終保持在100 %。即使循環10000周之后,KVO/SWCNTs電極仍顯示出與原始KVO/SWCNTs薄膜相似的形貌。

            基于KVO/SWCNTs正極的ZIBs具有優異的電化學性能,研究其在高質量負載下的電化學性能具有重要的指導意義。作者測量了KVO/SWCNTs在4、8、12、16、20、30和40 mg cm-2高質量負載下的電化學性能。在0.1 A g-1的電流密度下分別具有373、368、346、325、315、300和263 mAh g-1的高放電容量(圖2f)。當質量負載為40 mg cm-2時,KVO/SWCNTs的面容量可達10.5 mAh cm-2(圖2g),遠高于當前鋰離子電池的面容量(4 mAh cm-2)。為了進一步展示KVO/SWCNTs的優越性,將其性能與先前報道的釩酸鹽正極進行了比較(圖2h)。很明顯,KVO/SWCNTs比先前報道的釩酸鹽正極具有更好的電化學性能。

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

            圖三 KVO在充放電過程中的結構演變

            (a)充放電過程中KVO/SWCNTs電極的原位XRD圖

            (b)不同放電狀態下KVO在KVO/SWCNTs電極中的TEM-EDS研究

            (c)全放電狀態下V 2p的XPS

            (d)放電至0.7 V時 KVO/SWCNTs電極的SEM圖

            (e)放電至0.3 V時 KVO/SWCNTs電極的SEM圖

            (f)KVO/SWCNTs電極表面片狀沉淀的元素分布

            KVO在充放電過程中的結構演變:進一步,作者通過原位XRD研究了KVO在充放電過程中的結構演變(圖3a)。在0.7~1.3 V的放電過程中,KVO在11.4°處的峰向高角度偏移,對應于Zn2+嵌入引起的層間距減小。如圖3b所示,在TEM-EDS和XPS光譜中分別觀察到明顯的Zn信號。但在0.3~0.7 V放電過程中,沒有觀察到(002)峰的移動,說明KVO的層間距沒有改變。因此,在0.3~0.7 V放電過程中,不會有Zn2+嵌入,這也反映在TEM-EDS中(圖3b)。TEM-EDS結果表明,放電至0.7 V的KVO中V/Zn與放電至0.3 V的KVO中V/Zn的原子比相近。因此,0.3~0.7 V的放電容量來自H+嵌入。

            這一假設得到了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O原位XRD的證實,在0.3~0.7 V放電過程中,在6.4°、12.9°和19.4°處有明顯的峰,這通常歸因于Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O。SEM圖也證實了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的形成(圖3d和e)。與放電至0.7 V的KVO/SWCNTs電極相比,放電至0.3 V的KVO/SWCNTs電極表面有明顯的片狀沉淀,TEM-EDS結果證實片狀沉淀為Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O,因為片狀沉淀中只有Zn、F、S元素,沒有V元素(圖3f)。

            XPS C1s和FTIR光譜表明,在完全放電的產物中存在C-F和S-O鍵,進一步證實了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的形成。Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O中的OH來自于電解液中水的分解。結果表明,在0.3~0.7 V的放電過程中,H+同時產生,并伴隨著Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的生成,進入KVO平衡其富電子,進一步證實H+嵌入KVO。因此,KV3O8?0.75H2O/SWCNTs薄膜正極中的KV3O8?0.75H2O實現了可逆的Zn2+/H+嵌脫機制,這不同于以往報道的KV3O8納米帶中唯一的Zn2+嵌脫機制。

            Zn2+/H+嵌脫會導致KVO中V的價態變化。在初始KVO/SWCNTs電極中,V的價態為+5。當放電到0.3 V時,由于嵌入Zn2+/H+,KVO中的V5+減少,檢測到V3+和V4+(圖3c)。充電至1.3 V后,V3+和大部分V4+氧化為V5+。剩余的V4+反映了插入的Zn2+沒有完全從KVO中脫出來。KVO的(004),(110)和(200)晶格間距分別為0.418,0.345和0.608 nm。放電到0.3 V后,由于Zn2+的嵌入,這些值分別降低到0.411、0.339和0.594 nm。當充電回1.3 V時,Zn2+脫出,這些晶格間距幾乎回到原始狀態。

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            圖四 基于KVO/SWCNTs的柔性水系鋅離子電池

            (a) KVO/SWCNTs不同彎曲狀態下的EIS測試

            (b) KVO/SWCNTs不同彎曲狀態下的CV曲線

            (c) KVO/SWCNTs電極在不同彎曲狀態下的充放電曲線

            (d) 水系鋅離子電池點亮發光二極管

            (e) 柔性軟包電池在不同彎曲狀態下的循環性能

            基于KVO/SWCNTs的柔性水系鋅離子電池近年來,柔性電子器件的蓬勃發展,對儲能器件的柔性和可折疊性提出了更高的要求。KVO/SWCNTs薄膜具有優異的柔性,很適合制造柔性軟包電池。KVO/SWCNTs薄膜在不同的彎曲條件下可以提供幾乎不變的片電阻。該特性保證了相應軟包電池在不同彎曲狀態下的穩定電化學阻抗(圖4a)。這種幾乎不帶電的電化學阻抗將導致穩定的電化學性能。如圖4b所示,軟包電池的CV曲線在不同彎曲狀態下幾乎重疊。軟包裝電池在1 A g-1下的充放電曲線也證實了這種電化學行為(圖4c)。

            即使在彎曲到90°和180°后,電池的容量也幾乎沒有變化。當電池恢復到最初的扁平狀態時,電池的容量仍然可以幾乎恢復到原來的值。為了進一步證明這種柔性軟包裝電池優異的電化學穩定性,在不同彎曲狀態下,在1 A g-1條件下測試其循環性能(圖4e)。其初始容量為214 mAh g-1,50周后,容量可保持在212 mAh g-1,且無明顯衰減。當電池彎曲90°和180°時,電池的穩定容量分別為219 mAh g-1和218 mAh g-1。

            該電池在150周循環后從彎曲狀態恢復到初始平坦狀態后,仍能正常工作,容量仍高達212 mAh g-1。柔性軟包電池具有穩定的電化學性能,是一種具有前景的柔性電子器件儲能裝置。如圖4d所示,三個集成軟包電池即使在不同的彎曲狀態下也能點亮一個形狀為“ZIBs”的發光二極管,證明了基于KVO/SWCNTs薄膜正極的軟包電池作為柔性儲能裝置的可行性。

            【小結】

            作者采用連續噴霧印刷工藝制備了KVO/SWCNTs自支撐復合薄膜。它們具有隔離的網絡結構,其中KVO納米帶在SWCNTs導電網絡中均勻分布,并被SWCNTs有效包裹。這種結構可以提供快速的電子轉移動力學,保證循環過程中KVO和SWCNTs的緊密接觸。此外,KVO/SWCNTs正極還具有Zn2+/H+脫嵌機制,可以提供快速的離子轉移動力學。與高濃度的Zn(CF3SO3)2電解液相結合,水溶液ZIBs具有優異的電化學性能,在0.1 A g-1時容量為379 mAh g-1,5 A g-1時容量為206 mAh g-1,循環壽命長達10000周,容量保持率高達91 %。由于KVO/SWCNTs薄膜具有較高的導電性和柔韌性,制備的軟包水系ZIBs在不同的彎曲狀態下具有穩定的電化學性能。因此,該工作不僅為水系ZIBs高穩定性正極的構建提供了一種有效的策略,而且也促進了水系ZIBs在柔性和耐磨電子領域的應用。

            【文獻信息】

            “Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”(ACS Nano. 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b10214 )

            原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b10214

            南開大學牛志強 ACS Nano:柔性水系鋅離子電池用自支撐KV3O8·0.75H2O/SWCNTs膜

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