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            五邑大學&中科院AM: 摻鈉解決鋰金屬與固態電解質界面問題

            五邑大學&中科院AM: 摻鈉解決鋰金屬與固態電解質界面問題

            五邑大學&中科院AM: 摻鈉解決鋰金屬與固態電解質界面問題

            研究背景

            五邑大學&中科院AM: 摻鈉解決鋰金屬與固態電解質界面問題

            鋰金屬作為極具潛力的下一代鋰鋰離子電池負極材料,面臨著鋰枝晶生長問題和由此引發如起火和爆炸危害等問題,而當前使用的有機液體電解質也為電池帶來了不安全因素。為解決與鋰金屬與液體電解質界面相關的問題,目前,人們選用固態電解質(SSE)來代替常規的液體電解質,因為SSE可以機械地抑制Li枝晶的生長并以足夠的電導率傳導Li+。在各種類型SSE報道的中,石榴石型氧化物,例如Li7La3Zr2O12(LLZO),Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(LLZNO)備受關注。它們具有高Li+電導率,良好的機械強度,足夠的化學穩定性和寬的電化學窗口。但是,通常在Li/石榴石SSE界面上觀察到較高的界面電阻,阻礙了其高能量密度的發揮。

            為通過使用石榴石SSE來釋放鋰金屬負極的能量,一些研究人員開發出諸如引入中間層和改變鋰負極組成的策略來控制鋰負極與石榴石SSE之間的親和性。例如,無機涂層(Ge,Si,Al,Zn等)用于使石榴石SSE表面轉變為超親鋰性,并且以類似的方式,利用軟聚合物電解質層軟化剛性Li|石榴石SSE界面。中間層可將界面電阻降低到數歐姆,但非接觸界面層可能縮小新界面的電化學窗口。此外,可以通過合金化和其他策略來調整Li金屬的表面能。所得的鋰復合負極可更好地潤濕石榴石SSE表面。但是,復合材料中除Li以外的其他成分也可能導致負極的性能降低。同時,某些研究人員認為,原始石榴石本質上是親脂性的,觀察到的疏脂性主要是由于石榴石SSE與空氣的不定反應形成的SSE表面上的Li2CO3。因此,從石榴石SSE表面去除Li2CO3成為生產緊密的石榴石SSE界面的關鍵。

            成果展示

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            近日,五邑大學Zheng Liu博士(通訊作者),中科院劉建軍教授(通訊作者)與長春應化所的彭章泉教授(通訊作者)合作在Advanced Materials上發表題為“A High-Performance Carbonate-Free Lithium|Garnet Interface Enabled by a Trace Amount of Sodium”的文章。研究者報道可通過使用摻雜有0.5wt%Na的Li金屬(Li*)并將Li*熔鑄在石榴石SSE表面來解決Li與石榴石的界面問題。使用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)作為SSE的研究表明,Li2CO3保留在LLZTO顆粒的晶界內,很難去除導致對潤濕過程的阻礙。Li*熔體可以將Li2CO3從LLZTO晶界相轉移到Li*的上表面,因此有利于潤濕過程。所獲得的Li*|LLZTO表現出低的界面電阻,高倍率和長的循環壽命。

            圖文導讀

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            長久以來,人們發現很難實現固態鋰和硬質石榴石SSE之間的緊密接觸,因此,通常通過液態鋰熔鑄法加以利用,以形成緊湊和持續的接觸。本文研究了三種金屬(Li,Na和Li*)和三種石榴石SSE顆粒(LLZO,LLZTO和LLZNO)。他們用不銹鋼鑷子從熔融金屬中清除表面雜質后,使液態金屬在245℃下與經過精細拋光的石榴石SSE顆粒接觸,并用刮刀刮擦。機械拋光會從石榴石的兩面剝落約75 μm的表面層,從而有效地去除表面Li2CO3和其他雜質。液態金屬(Li,Na和Li*)與石榴石SSE之間的潤濕性如圖1所示。純Li聚集形成球形(圖1a),純鈉也相同(圖1c)。但是,當使用Li*(圖1b)時,它會潤濕石榴石顆粒的表面。在這項研究中,研究者選擇LLZTO作為石榴石SSE模型,以了解LLZTO表面親脂性的起源,并檢測獲得的Li*|LLZTO界面的電化學性能。FESEM研究進一步證實了Li*和LLZTO的緊密接觸,其中Li*牢固地粘附在LLZTO表面(圖1d)。值得注意的是,潤濕過程不是立即進行的,Li*需要約5 min才能完全潤濕LLZTO顆粒。

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            圖1 a-c)Li(a),Li*(b)和Na(c)在LLZO,LLZNO和LLZTO石榴石SSE上融化的照片;d)Li*|LLZTO界面的橫截面FESEM圖像

            進一步的,采用XPS揭示Li*|LLZTO的界面物質成分。如圖2所示,在290 eV結合能處去卷積的C 1s峰對應于Li2CO3。機械拋光劑從LLZTO顆粒上剝落了≈75 μm的表面層,但是Li2CO3峰不會消失(圖2a)。在XPS真空室內用Ar+束進行原位轟擊以從LLZTO表面再去除100 nm表面層后,Li2CO3峰仍然存在(圖2b)。這表明,Li2CO3不僅存在于LLZTO顆粒的表面,而且還嵌入LLZTO顆粒的邊界內。因此,要通過XPS分析Li*|LLZTO界面,必須首先移除Li*。由于Li*緊密粘附在LLZTO顆粒上,因此他們通過以0.1 mA cm-2的電流密度運行的對稱Li*|LLZTO|Li *電池來去除Li*|LLZTO界面上的Li*。XPS分析表明,在潤濕了Li*的LLZTO表面上,Li2CO3顯著減少(圖2c),這表明在熔融澆鑄過程中,液態Li*去除了表面和晶界內的大部分Li2CO3雜質。而對于熔化的鋰,即使它在刮擦后與LLZTO接觸了30 min,也沒有檢測到Li2CO3。通過Ar+蝕刻從潤濕過Li*的LLZTO中再去除100 nm表面層后,Li2CO3峰恢復了(圖2d),再次證明Li2CO3嵌入在LLZTO顆粒的晶界內。Li2CO3的分布示意圖如圖2右所示。

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            圖2 a-d)Li2CO3在不同表面的C1s XPS光譜:a)拋光的LLZTO表面,b)被Ar+蝕刻至100 nm表面層后拋光的LLZTO表面,c)Li*剝落的LLZTO表面,以及 d)被Ar+刻蝕100 nm表面層后,Li*剝離的LLZTO表面。

            圖3a簡要概述了Li*熔體澆鑄過程和伴隨的Li2CO3去除過程。Li*可以在5 min內潤濕LLZTO顆粒的實驗結果,表明熔融的Li*中痕量的Na有助于從LLZTO顆粒表面去除Li2CO3。原因可能包括:1)Na與LLZTO或Li2CO3反應形成新物質,可被Li*熔體潤濕;2)Li*中微量Na降低了表面張力,因此可以潤濕LLZTO或Li2CO3;3)Na用作相轉移試劑以去除表面Li2CO3,便于新暴露的LLZTO被Li*浸潤。因為XPS研究中Li*剝落后在LLZTO表面沒有Na的證據,并且Na和LLZTO之間沒有特定的相互作用(圖1c),所以原因1不成立。另一方面,Li2CO3不會與Na反應,因為其正的吉布斯自由能(+86.0 kJ mol-1),則原因2不能作為主要因素,否則應觀察到Na在LLZTO上的快速潤濕過程,這與實驗結果相矛盾。因此,最可能的原因應該是Li*的相轉移效應,使Li2CO3從Li*|LLZTO界面的晶界剝落。

            為進一步了解這種效應,研究者使用密度泛函理論(DFT)計算了金屬(Li,Li*和Na)與LLZTO(以及Li2CO3)之間的相互作用。Li|LLZTO,Li*|LLZTO和Na|LLZTO的界面形成能分別為-3.10,-0.66和-2.89 J m-2,這意味著這些金屬有潤濕LLZTO的固有能力(圖3b-d)。這可能是由于LLZTO表面上的Li2CO3污染而未在實驗中觀察到的。對金屬與Li2CO3之間相互作用的進一步計算證實了該假設。進一步計算得到金屬與Li2CO3的界面結合能,結果如圖3e-g所示,其中僅Li*|Li2CO3界面的形成能為負。證實Li*|Li2CO3是熱力學有利的界面結合,其它兩者則不是。Li*|Li2CO3中的強界面結合可能歸因于可能發生的CO32-基團發生平面到四面體結構轉變的還原反應,這種轉變在純Li|Li2CO3和Na|Li2CO3界面中未觀察到。金屬|Li2CO3界面的DFT計算與實驗結果一致(圖3h-j),其中Li*而非Li或Na可以潤濕Li2CO3球團。

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            圖3 a)以黃色突出顯示了LLZTO上Li*潤濕過程的機理示意圖。b-g)界面形成能的DFT計算:b)Li|LLZTO,c)Li*|LLZTO,d)Na|LLZTO,e)Li|Li2CO3,f)Li*|Li2CO3,以及g)Na|Li2CO3。h-j)Li(h),Li*(i)和Na(j)在Li2CO3顆粒上熔化的照片。

            研究人員使用Li*|LLZTO|Li*對稱電池檢查Li*|LLZTO界面的電化學性質。使用電化學阻抗譜(EIS)評估界面電阻,并進行恒電流充放電(剝離和鍍覆)測試以檢查Li*|LLZTO界面的極化和循環穩定性。圖4a為Li*|LLZTO|Li*對稱電池在各種循環數下的奈奎斯特圖。晶界和界面電阻由奈奎斯特圖通過圖4a插圖中等效電路的數據擬合確定。Li*|LLZTO的初始界面電阻為0.66 Ω cm2,是LLZTO的初始界面電阻(130.75Ω cm2)的1/500。相反,通過固-固壓制法制備的Li|LLZTO|Li的界面電阻為0.34 kΩ cm2(圖4b)。Li*|LLZTO的小界面電阻歸因于Li*和LLZTO團粒之間緊密連續的接觸以及有效地從Li*|LLZTO界面去除Li2CO3。第100次和第500次循環結束時Li*|LLZTO的界面電阻分別為0.85和0.90 kΩ cm2(圖4a),這表明在重復進行電化學處理后, Li*|LLZTO界面的化學和結構穩定性。Li*|LLZTO|Li*對稱電池的電壓曲線在0.1mA cm-2下具有超過1250 h的對稱和平坦電壓平穩期,并具有26.9 mV的窄電壓滯后(圖4c)。


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            圖4 Li*|LLZTO界面的電化學和FESEM研究。a)第0,第100和第500個周期的Li*|LLZTO|Li*電池的奈奎斯特圖。b)Li|LLZTO|Li電池的奈奎斯特圖。c)以0.1 mA cm-2的電流對Li*|LLZTO|Li*進行恒流Li剝離和電鍍,持續1250個循環。d)剝離Li后的Li*|LLZTO橫截面的FESEM圖像。e)以遞增的電流密度和固定的放電/充電時間運行的Li*|LLZTO|Li*電池的電壓曲線。f)以遞增的電流密度和固定的容量循環的Li*|LLZTO|Li*電池的電壓曲線。

            Li*|LLZTO截面在第500次剝離和電鍍后在0.1 mA cm-2的電流密度下的FESEM圖像如圖4d所示。盡管在剝離過程中在邊界處形成了一些小孔(圖4d,左圖),但在鍍Li后(圖4d,右圖),它們分布均勻且在結構上可恢復,這是穩定的界面阻力的原因。在增加電流密度和固定的充電/放電時間的剝離和鍍層測試中(圖4e),Li*|LLZTO|Li*電池的電壓變化很大。其在0.8 mA cm-2處開始傾斜,最后在1.0 mA cm-2處崩潰,電壓曲線快速波動。電池的故障主要是由于在高電流密度下過分剝離而形成的Li*|LLZTO界面處有過多的孔洞,從而大大降低了實際接觸面積,從而使實際電流密度大于視在區域??紤]到界面空腔的形成,他們還進行了另一次剝離和鍍層測試。他們發現,對稱電池可承受高達1.5 mA cm-2的高電流密度,而不會出現明顯劣化(圖4f)。長期的循環穩定性和較低的界面電阻使Na摻雜Li的熔鑄成為解決Li 與石榴石SSE界面難題有前途的方法。

            為進一步說明Li*|LLZTO界面的性能,使用磷酸鋰鐵(LiFePO4,LFP)作為正極材料構建了準固態全電池。為評估Li*|LLZTO界面而不受正極|SSE界面的影響,在SSE和正極層之間用有限量的液體電解質潤濕的玻璃微纖維濾料。他們將充放電的極化歸因于LLZTO顆粒本身的電阻,可以通過減小LLZTO顆粒的厚度加以解決。

            總結

            五邑大學&中科院AM: 摻鈉解決鋰金屬與固態電解質界面問題

            本文中,作者通過將含痕量Na(0.5 wt%)的Li熔鑄到LLZTO上,實現了高性能的無Li2CO3的Li|LLZTO界面。Li中微量Na的存在可以從Li|LLZTO界面中除去Li2CO3,因此有利于潤濕過程。通過實驗和理論上探索了潤濕機理,所獲得的Li|LLZTO界面的界面電阻小于1 Ω cm2,在1.5 mA cm2的高電流密度,可重復進行超過1250個循環的電化學剝離和電鍍。高性能Li | LLZTO SSE界面將在未來的高能量密度固態鋰金屬電池中得到應用。

            文獻信息

            Fu, X., Wang, T., Shen, W., Jiang, M., Wang, Y., Dai, Q., Wang, D., Qiu, Z., Zhang, Y., Deng, K., Zeng, Q., Zhao, N., Guo, X., Liu, Z., Liu, J., Peng, Z., A High-Performance Carbonate-Free Lithium|Garnet Interface Enabled by a Trace Amount of Sodium. Adv. Mater. 2020, 2000575.

            文獻鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202000575

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