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            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            研究背景

            為了應對20世紀70年代中期中東石油危機,世界各國開始致力于開發高溫鈉、鋰電池為電動汽車提供動力。1981,南非科學與工業研究理事會(CSIR)高溫鋰電池項目與牛津大學John B. Goodenough教授室溫鋰電池項目合作,通過對Fe3O4、Mn3O4和LiMn2O4正極的研究,使人們認識到[B2]O4(B為一個或多個金屬陽離子)尖晶石結構在可充電鋰電池負極、正極和電解液領域具有廣泛的用途。這一發現對CSIR和美國阿貢國家實驗室等研究機構造成了極大的影響,科研人員對尖晶石結構的研究推動了鋰電池的發展。

            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            成果簡介

            美國阿貢國家實驗室Michael M. ThackerayAdvanced Energy Materials上發表了題為“Exploiting the Spinel Structure for Li-ion Battery Applications: A Tribute to John B. Goodenough”的綜述。該綜述闡述了過去40年來,組成多樣性、可調節電化學電位和電池穩定性的尖晶石結構推動了鋰離子電池科技的發展,并向對鋰離子電池科學技術做出的巨大貢獻的2019年諾貝爾化學獎得主John B. Goodenough致敬。

            AEM綜述致敬Goodenough:尖晶石型鋰電池材料的發展

            內容導讀

            1. 科學與工業研究理事會(CSIR):1978–1981

            1.1高溫Na/MCl2(M=Fe,Ni)和Li/Fe3O4電池

            1967年,Yao和Kummer在福特汽車公司發現β-Al2O3固態電解質可傳導鈉離子,高溫(300℃)鈉硫電池體系(Na/β-Al2O3/S)的發展預示著未來電動汽車企業非水電池革命的開始。液體負極/固體電解質/液體負極電池中,標稱電壓為2 V,顯著高于水分解電壓為1.2 V的水系電池。隨后,在20世紀70年代,美國阿貢國家實驗室研制出一種高溫鋰-鐵硫化物電池(LiAl/LiCl-KCl/FeSx),其電解質為LiCl-KCl熔鹽,即結構為固體負極/液體電解質/固體正極,可在420°C高溫下工作,電池標稱電壓略小于2 V。幾年后,南非CSIR的Coetzer考慮到到硫的腐蝕性和熔融Na/S的安全性,設計了Na/β-Al2O3/NaAlCl4,FeCl2電池(最初命名為ZEBRA電池),具有液體負極/固體電解質/液體電解質和固體正極的獨特結構,可在270℃工作且電壓為2.35 V。因NiCl2工作電壓更高2.58 V,如今ZEBRA電池正極為NiCl2和并加入少量的FeCl2。

            因鐵的氧化物相對廉價且毒性較硫化物和氯化物小,所以早期研究了尖晶石型LiAl/LiCl-KCl/Fe3O4和剛玉型LiAl/LiCl-KCl/α-Fe2O3高溫ZEBRA電池。雖然正極可提供較高的容量,但電池庫倫效率低,很難滿足電動汽車對能量和功率密度的需求。


            2. 牛津大學:1981–1982

            2.1室溫Li/Fe3O4,Li/Mn3O4,和Li/LiMn2O4電池

            在高溫Li/Fe3O4電池中尖晶石到巖鹽結構間的轉變是可逆的,且尖晶石型Fe3O4電極中立方密堆積(ccp)的氧結構保持不變,這一發現于1981促成了CSIR和牛津大學無機化學實驗室John Goodenough之間的合作,主要目的為研究尖晶石電極在室溫鋰電池中的電化學行為和結構變化。

            分別在50℃和室溫下對磁鐵礦Fe3O4進行了化學和電化學鋰化,材料鋰化前后的XRD結果表明,鋰嵌入的同時四面體配位的鐵離子向八面體配位移動,由立方尖晶石結構Fetet[Fe2]octO4變為鋰化尖晶石(巖鹽)結構(LiFe)oct[Fe2]octO4,陽離子占據了巖鹽結構中所有的八面體位點,此鋰化過程不破壞[Fe2]octO4亞晶格的對稱性和完整性。對Mn3O4的鋰化也觀察到了類似的結果,Mn3O4鋰化為LiMn3O4結構中一半的Mn3+變為Mn2+,減弱了高濃度Mn3+引起的姜泰勒效應。

            關于Fe3O4、Mn3O4和LiMn2O4材料的研究表明,Li[B2]X4(X=S或O)尖晶石結構在鋰電池電極、電解液領域廣泛的實用性。

            2.2有缺陷的尖晶石結構,λ-MnO2

            Eveready公司的James Hunter報道了缺陷尖晶石λ-MnO2,此發現比牛津大學Goodenough團隊尖晶石方向的研究早幾個月。λ-MnO2經以下反應制備:2LiMn2O4→3MnO2+MnO+Li2O。λ-MnO2放電嵌鋰轉變為LiMn2O4時可提供4 V的電壓,但,因λ-MnO2需在充電狀態下組裝電池,Li/λ-MnO2電池還未商業化,而C/LiMn2O4和C/LCO電池是在安全、放電狀態下組裝。

            3. CSIR:1983–1993

            CSIR的電池研究團隊利用了牛津大學的發現,特別是尖晶石相關的鋰氧化物電極材料的探索,尤其是對第四周期過渡金屬離子的研究:LiMn2O4,Li2Mn4O9,Li4Mn5O12,LiV2O4,LiFe5O8,Li4Ti5O12和Li2Co2-2yNi2yO4(0≤y≤0.1)。以下簡單概述20世紀80年代到90年代間,CSIR關于鋰電池尖晶石電極方向的研究。

            3.1鋰從LiMn2O4正極脫出-鋰離子“搖椅”電池

            1984,CSIR組裝了正極和負極均為LiMn2O4的電池,充放電過程中鋰在正負極之間穿梭,此電池為第一個的“搖椅”電池,并首次報道了鋰從LiMn2O4正極電化學脫出的過程。電壓為1 V時,鋰從Li1+xMn2O4/Li1-xMn2O4電池的正極脫出并嵌入到負極。牛津大學的研究已經證明鋰在3 V(相對于Li/Li+)電壓下嵌入到LiMn2O4中,CSIR“搖椅”電池中鋰的脫出電位為1 V,即LiMn2O4材料鋰嵌入、脫出的電位為4 V(相對于Li/Li+),這與Hunter關于λ-MnO2的研究結果一致。CSIR關于錳氧化物用于鋰電池的研究,為未來電池產業的開端。

            3.2富鋰尖晶石正極,Li1+xMn2-xO4

            Li/Li1+xMn2O4電池在3 V充放電循環時,立方LiMn2O4(尖晶石)向四方Li2Mn2O4(巖鹽)結構轉變時發生姜泰勒畸變,對尖晶石電極造成破壞,使其容量下降?;谌毕菁饩?化學計量尖晶石-鋰化尖晶石(巖鹽)組成和結構的Li-Mn-O相圖可知,降低Mn3+的濃度可以減弱Jahn-Teller效應。Li4Mn5O12電極中錳離子平均化合價為+4價,所以表現出優越的循環穩定性。

            在20世紀80年代,因當時已有的電解質在較高電壓下的不穩定性,鋰電池的研究主要為3 V鋰電池體系。索尼在1991年提出4 V鋰離子電池,C/Li1-xMn2O4電池為尖晶石電池體系提供了新的發展前景。但是,當0≤x≤1時,Li1-xMn2O4電極入酸性電解質中,這與上述酸解LiMn2O4制備λ-MnO2的過程相似。循環過程中,溶解的Mn2+的遷移導致負極失活和電池容量的損失。同抑制Li1+xMn2-xO4電極姜泰勒畸變的方法相似,部分取代Mn3+,從而增加不溶性的Mn4+,可有效抑制電極溶解,也可通過在電極表面涂覆兩性粒子來阻止電極在電解液中的溶解。所以商業化的鋰錳氧化物尖晶石(LMO)產品中含有少量過量的Li+和Al3+。

            20世紀90年代,工業上最先研究C/LMO尖晶石電池的為Moli Energy公司,Jean-Marie Tarascon團隊,NEC和AESC公司。由于LMO電極的溶解度問題和較低的容量,該材料僅占10%的鋰電池正極材料市場。


            3.3鈦酸鋰尖晶石負極:LiTi2O4和Li4Ti5O12

            1983年,貝爾實驗室Murphy團隊報道了鈦氧化物材料方面的研究,如TiO2,Li4Ti5O12和。其中,LiTi2O4室溫下是金屬,在11.2 K下為超導。1986年Bednorz和Müller發現了Ba-La-Cu-O體系的超導特性,這使得插層型材料的研究被擱置。

            1.5 V電壓下,鋰插入LiTi2O4和Li4Ti5O12尖晶石電極時其晶格參數幾乎不變,被稱為“零應變”材料。鈦酸鋰尖晶石中Li4Ti5O12(LTO)是最實用的電極材料,而Ti4+時LTO為絕緣體,當鋰化還原為平均氧化態+3.4時變為導體。與LiTi2O4相比,LTO更易于大量合成,且循環過程中鋰的嵌入和脫出不改變LTO的結構。

            1994,CSIR的Ferg報道了LTO負極和Li1.03Mn1.97O4正極的“尖晶石-尖晶石”搖椅電池,此后,多種LTO鋰電池負極被研制開發。盡管LTO負極比石墨負極比能量低,但LTO負極安全性更高。電動汽車和自行車的動力電池一般以LTO為負極,LMO,NMC或者LiFePO4 (LFP)為正極。Amine,Zheng和Dahn首次報道了LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石,其電壓可到達4.7 V,LiMn1.5Ni0.5O4正極結合LTO負極有望實現高能量密度和功率密度鋰電池。


            3.4低溫(≈400°C)合成尖晶石結構

            二十世紀七十年代,日本三洋電氣公司Ikeda提出加熱(≈400°C)γ-MnO2電極除去材料的水分后電池性能得到有效改善。隨后,該公司Nohma等人將γ-MnO2和LiOH(摩爾比為7:3)在350–430°C下加熱得到鋰錳復合物電極材料。

            4. 美國阿貢國家實驗室:1994-2020

            4.1超越LCO電極

            鋰電池電化學反應靈活多樣,且工作電壓可以通過電極組分調整,自1991年C/LCO電池技術在移動電子設備上應用以來,其持久、耐用性令人矚目。但鈷成本較高,過去幾年中致力于開發低成本的正極,如尖晶石Li1+δMn2-δO4,橄欖石LiFePO4,層狀富鎳正極(如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)和NMC類正極(如NMC811和NMC622)。因富錳NMC正極循環過程中結構不穩定,如今無法與富鎳正極相比。


            4.2“層狀-層狀”NMC電極:xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=NMC)

            研究發現用硫酸從Li2MnO3中浸出Li2O時,會產生一種層狀MnO2產物,該產物鋰化后的組成為0.2Li2MnO3·0.8LiMnO2。層狀NMC材料由電化學惰性的Li2MnO3和電化學活性的LiMnO2相互調節,在高水平嵌鋰時可保持電極結構的穩定性。Lu等人首次發現,鋰和錳含量較高的電極在4.5 V或更高電壓下形成Li2MnO3的同時伴隨著氧的損失(凈損失為Li2O),且在高電位下釋放的容量高于理論值,表明氧離子也具備氧化還原活性,但是持續循環時電池出現了電壓衰減、阻抗上升和容量損失等問題。由于富錳電極相對于富鈷和富鎳體系具有顯著的成本和安全優勢,所以研究機構致力于尋找解決富錳材料電化學和結構局限性的方法。

            4.3“層狀-尖晶石”電極

            20世紀90年代初期,CSIR的Rossouw和他的同事意識到400℃左右合成的層狀Li2MnO3,缺陷尖晶石Li2Mn4O9和化學計量尖晶石Li4Mn5O12的XRD譜圖基本一致。Hackney和他的同事與阿貢實驗室合作,證明尖晶石組分可穩定層狀LiMO2和層狀-層狀xLi2MnO3·(1-x)LiMO2電極結構,并可提升鋰離子電池(NMC電極)的容量和能量。此方法的原理為:過渡金屬位于尖晶石交替的層中,增加了密堆積(O3)氧亞晶格的結合能,且鋰脫出時能保持電極結構穩定。雖然這種方法提高了電池性能,但在抑制富錳xLi2MnO3·(1-x)LiMO2電極循環過程中電壓衰減和阻抗上升方面還不夠有效。

               4.4層狀-巖鹽電極

            Lee最近報道了與化學計量Li1+xMn2-xO4相比,巖鹽LT-Li2[Co2-xNix]O4為更有效的穩定劑,原因如下:

            1)兩組分均為巖鹽時在成分和結構上匹配;

            2)可抑制循環過程中的電壓和容量衰減;

            3)巖鹽氧化還原電位更高。

            上述研究過程中,Lee等人還發現LT-Li2[Co2-xNix]O4與LT-Li2[Co2-xAlx]O4表現出明顯差異。LT-Li2[Co2-xNix]O4是在恒壓下實現鋰的嵌入和脫出,而LT-Li2[Co2-xAlx]O4則是通過變壓下實現鋰的脫嵌。

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            小結

            關于金屬鋰、含鋰化合物和鋰離子電解質的電化學研究始于60多年前,一次(不可充電)鋰電池在20世紀70年代末進入市場,20世紀90年代,可充電鋰電池的層狀,尖晶石和橄欖石型鋰金屬氧化物電極結構和組成不斷被研究。目前雖然LMO和鋰-鈦-氧化物尖晶石電極材料在鋰離子電池市場中僅占次要地位,但新型電化學性能優異的尖晶石類電極仍正在被開發。用于層狀結構穩定劑和零應變全固態電池的尖晶石電極材料的研發,推動了鋰離子技術的發展。

            文獻鏈接

            Exploiting the Spinel Structure for Li-ion Battery Applications: A Tribute to John B. Goodenough. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001117)

            鏈接:

            https://doi.org/10.1002/aenm.202001117

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