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            麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核殼結構實現LiCoO2高電壓穩定循環

            麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核殼結構實現LiCoO2高電壓穩定循環

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            背景介紹]?

            麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核殼結構實現LiCoO2高電壓穩定循環

            LiCoO2(LCO)由于其良好的倍率性能、易量產和較高的壓實密度(大于4.1 g/cc)等優點,仍然占據著消費電子產品LIB市場的主導地位。然而,目前LCO僅能在一定的電壓范圍(<4.35 V)或容量(<165 mA h/g)內工作,以保證其循環穩定性。LCO的理論容量274 mA h/g,因此仍有很大的潛力獲得較高的能量密度。在高電壓范圍內利用LCO的最后一半理論容量(從150 mA h/g到274 mA h/g)是備受關注的,但是在此過程中會引起O2-氧化還原和相關的氧的遷移和逃逸,從而引起晶格坍塌和與電解液的副反應等致命問題。

            當LCO過度脫鋰時會引起陰、陽離子混合氧化還原反應(HACR),HACR會涉及O2-氧化,這將使氧遷移(OM)成為可能。OM可以是局部的,也可以是全局的:全局OM(GOM)意味著氧離子可以在粒子中長距離地移動到表面,并從粒子表面釋放出來,可能與液體電解質發生反應,導致氧氣耗盡,并伴隨著不可逆相變(IPT)。并且,氧遷移產生較多的氧空位(VO)而“感染”內部,會產生缺陷和微裂紋,進一步推動GOM和IPT向顆粒內部擴散。有研究人員采用金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽等包覆層進行表面鈍化處理LCO。這些包覆層提高了循環穩定性,但由于結構的不連貫性,并不能確定這些包覆層是否充分潤濕LCO表面并切斷GOM。也有研究人員利用LiMn1.5Ni0.5O4來包覆LCO,但是,到目前為止,還沒有實現完全潤濕和晶格相干的LiMn1.5Ni0.5O4殼層來完全包裹LCO晶格。

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            成果簡介]?

            麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核殼結構實現LiCoO2高電壓穩定循環

            近日,麻省理工李巨教授(通訊)制備了LiMn1.5Ni0.5O4殼層來完全包裹LCO核這樣的一種正極材料。在這項工作中,作者首先制備了晶格相干的LiCoO2和LiMn0.75Ni0.25O2單晶。因為LiMn0.75Ni0.25O2與LCO均為層狀結構,通過高溫煅燒可以將LCO完全并且完整地包裹起來。新制備得到的材料在高壓下與商用碳酸鹽電解液具有更好的相容性,并且在軟包全電池中在高電壓下也具有穩定的循環性能。當電壓為4.55 V,循環300圈時,體積能量密度為3404 W h/L。相關研究成果以Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L為題,發表于Energy & Environmental Science期刊上。

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            圖文解析]?

            麻省理工李巨教授Energy & Environmental Science:核殼結構實現LiCoO2高電壓穩定循環

            根據圖1a中的能帶圖,外殼應不含Co(Mn、Ni等與O沒有高度雜交),以避免在高壓下發生氧氧化。眾所周知,LiMn1.5Ni0.5O4殼在5 V電壓范圍內非常穩定,因此當LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石外殼完全包裹并保護LCO核時,在高電壓下循環時,循環性能較為穩定。如圖1b和1c所示,預先制備的粒子由X(r)LiCoO2·(1-X(r))LiMn0.75Ni0.25O2組成。X(rcore)=1為純LCO,X(r)從體相到表面逐漸減小到0(X(rsurface)=0)。也就是說,粒子成分從LCO核到LiMn0.75Ni0.25O2殼發生變化,但所有M(M表示Mn,Ni等)和O2-共享一個相干的層狀晶格(圖1b),構成梯度LiMn0.75Ni0.25O2    LiCoO2單晶(G-LCO)。通過初始電化學循環,層狀晶體結構的LiMn0.75Ni0.25O2殼層可以迅速轉變為具有尖晶石晶體結構的LiMn1.5Ni0.5O4殼層,如圖1b所示。在室溫循環中,由點陣相干LiMn0.75Ni0.25O2經Jahn-Teller畸變轉變為LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石殼層并完全包圍LCO。LiMn1.5Ni0.5O4的轉變保持了O:Mn:Ni的比例,因此可以防止GOM,并且能夠快速的傳導Li+。雖然LiMn1.5Ni0.5O4為立方尖晶石,而LCO為層狀結構,但以這種方式建立的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石殼層仍與LCO塊體具有相同的氧亞晶格,因此作者將此顆粒稱為梯度晶型LCO單晶(GM-LCO,圖1b)。

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            圖1.LiCoO2和X(r)LiCoO2?(1-X(r))LiMn0.75Ni0.25O2單晶的電子能帶、晶格結構和制備工藝示意圖

            在循環之前,作者對G-LCO顆粒進行了表征,該顆粒由94 wt%的LCO和6 wt%的LiMn0.75Ni0.25O2組成。圖2a中的X射線衍射(XRD)表明,沒有觀察到除R3m峰以外的其他峰,因此G-LCO顆粒仍然由單相組成。圖2b和c為P-LCO和G-LCO顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從SEM可以看出,P-LCO顆粒具有良好的結晶形態和光滑的表面,粒徑為10-15 μm,但在形成晶格相干殼后,顆粒變圓并完全封閉。圖2d表明G-LCO粒子中沒有相邊界。圖2e和f中的STEM-HAADF圖像說明(001)晶格平面從內核到最外表面排列整齊,進一步證明了粒子的單相結構。在圖2d表明,核內部的過度金屬(TM)元素為Co,在150 nm范圍內,Co含量逐漸降低,到粒子表面時,Mn和Ni富集。Mn/Ni和Co分布沒有很明顯的界面邊緣,表明LiMn0.75Ni0.25O2和LCO的兩種成分形成了一種具有平滑梯度轉變的固溶體。用EELS線掃描法定量了G-LCO中Mn/Co/Ni的分布(圖2g和h),結果表明,Co在G-LCO中的分布為~33%(與LCO一致),在~150 nm區域,含量逐漸減小,在~10 nm最外表面,逐漸減小至0%(不含Co),而其中的Mn和Ni含量逐漸從0%到~25%和~8%逐漸增多(與LiMn0.75Ni0.25O2一致),而O在整個G-LCO中保持恒定在~67%。

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            圖2.G-LCO顆粒的表征

            作者制備的正極電極中包括96 wt%活性樣品、2 wt%炭黑和2 wt%PVDF,其在鋁箔上的負載為~17 mg/cm2。P-LCO和G-LCO正極首先在3.0-4.6 V之間的半電池中循環,如所示圖3a中,在首次循環中,P-LCO和G-LCO的容量接近,P-LCO的充電容量為252.1 mA h/g,放電為224.5 mA h/g,而G-LCO充電容量251.2 mA h/g,放電容量為226.9 mA h/g。另外,圖3a表明,經過100此循環后,P-LCO的容量發生較為嚴重的衰減,而G-LCO的充放電曲線在100次循環后容量保持率仍較高。圖3b表明,在最初的30個循環中,P-LCO的容量迅速衰減,40個循環后僅為初始容量的45%和初始能量密度的34%,G-LCO在100次循環后仍保留有初始容量的80%。另外,通過圖3c所示的倍率性能可以看出,當電流密度為20 mA/g時,G-LCO和P-LCO具有相似的容量,但當電流密度增大時,P-LCO的容量保持率顯著降低,而G-LCO的容量保持率仍較高。特別是當電流密度為400 mA/g時,經過40次循環后,G-LCO的放電容量為175 mA h/g,比P-LCO(41 mA h/g)高出3倍。當充放電電流密度再次降低到20 mA/g時,G-LCO的容量恢復到210 mA h/g,而P-LCO的容量僅恢復到163 mA h/g。也就是說,當G-LCO的充放電電流密度從20 mA/g增加到400 mA/g時,經過50個循環后,G-LCO的動力學容量損失僅為P-LCO的1/4左右。這一結果清楚地表明,G-LCO的阻抗在高電壓循環過程中較為穩定。然后,作者匹配商用石墨負極于軟包全電池中測試P-LCO和G-LCO正極材料的電化學性能。如圖3d所示,在3.0-4.50 V范圍內循環時,初始循環中P-LCO的容量和能量密度分別約205 mA h/g和780 W·h/kg,在60個循環后迅速衰減。G-LCO在循環過程中幾乎沒有發生衰減,循環300次后,其容量保持在191.2 mA h/g以上,能量密度為736.3 W h/kg。當在3.0–4.55 V范圍內循環時,初始循環G-LCO放電容量為216 mA h/g和能量密度為844 W h/kg,300次循環后,G-LCO仍保持176.3 mA h/g容量和664.7 W h/g能量密度。盡管在4.50 V時初始能量密度P-LCO和G-LCO正極接近,均在3100 W h/L左右,300次循環后P-LCO衰減至接近0。而G-LCO的體積能量密度可以保持在2906 W·h/L。當循環至4.55 V時,G-LCO可以達到3404 W h/L,并在300次循環后保持2793 W h/L。

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            圖3.P-LCO和G-LCO正極材料在扣電和軟包電池中的電化學性能

            高電壓循環中P-LCO的快速衰減是由GOM和累積IPT引起的。首先,作者使用差示電化學質譜(DEMS)來監測電極充電至4.60 V(vs.Li)時O2和CO2的釋放。如圖4a所示,氧在4.35 V(175 mA h/g)時開始從P-LCO釋放,并且隨著電壓的升高釋放量線性增加,并且當正極電壓維持在4.60V時,CO2釋放量快速增長。相比之下,在高電壓下,G-LCO的GOM基本上被阻止,如圖4b所示,即使將正極在4.60 V的電壓下維持1小時,G-LCO釋放出少量的氧氣。由此表明,G-LCO顆粒與碳酸鹽電解質之間有一個穩定的界面,這不僅有利于顆粒表面的穩定,而且還可以防止電解質的耗盡,從而循環性能較為穩定。圖4c-e表明了P-LCO在不同電荷狀態(SOCs)下的原位共價分布。首先,在充電過程中粒子表面比體相更容易脫鋰,如圖4d所示,表面的Co價(綠色)高于體相(黃色)。觀察圖中的S位點可以看到,從3.0 V(圖4c)充電到4.2 V(圖4d),P-LCO中的Co首先被氧化,表明是LiCoO2的常規脫鋰。然而,當充電到4.6 V時,Co被還原而不是進一步氧化(圖4e和f)。同時,作者還得到了在4.6V下S位點附近的梯度Co價分布(圖4e),這表明核內的離子可以氧化到+4左右,而靠近表面的離子則逐漸還原到+2.7。相比之下,如圖4g-j所示,當G-LCO從3V充電至4.6V時,顆粒中的所有Co離子從+3持續氧化至約+4。

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            圖4.P-LCO和G-LCO正極材料充電時分別原位2D-XANES檢測IPT和DEMS檢測OM


            為了從根本上了解G-LCO顆粒中對GOM的抑制作用,作者對高電壓下循環的殼重建過程進行了研究。由于Jahn-Teller畸變,層狀Mn基LMO(如LiMnO2)充電至4.0 V回轉變為尖晶石相。圖5a-f中的STEM-HAADF圖像和FFT模式表明,在初始循環后,無鈷LiMn0.75Ni0.25O2殼層轉變為LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石殼層(G-LCO    GM-LCO),而LCO核仍然保持著層狀結構。雖然這種LiMn0.75Ni0.25O2    LiN1.5Ni0.5O4轉變是不可逆的,但LiMn1.5Ni0.5O4殼層與LCO核保持半相干晶格,而不是產生相界或微裂紋(圖5d)。圖5g中的定量sXAS分析表明,經過幾個初始循環后,G-LCO顆粒表面放電狀態下的Mn價態從+3.4變為+4,與LiMn(+3.33)0.75Ni(+2)0.25O2    LiMn(+4)1.5Ni(+2)0.5O4轉變完全一致,并驗證了無VO殼層的形成(如果在LiMn1.5Ni0.5O4。尖晶石中存在VO,必須含有Mn3+)。與P-LCO中的尖晶石Co3O4不同,尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4殼層并沒有阻止Li+擴散和電子傳導,而是提供了一條3D 8a-16c-8a路徑來加快Li+的擴散。通過追蹤O在高壓下的氧化狀態,用sXAS直接研究HACR。P-LCO和G-LCO正極均充電至4.7 V,然后保持48 h,在此充電過程中記錄了FY-sXAS的O K。如圖5h和i所示,P-LCO和G-LCO的FY-sXAS-O K邊在充電至4.7 V時都朝高能方向變化,同時峰變寬,說明兩種材料中的O2-均被氧化為Oα-(α<2)。然而,在4.7 V下保持48 h后,P-LCO的FY O K峰強度明顯降低,表明部分Oα-由于GOM還原為O2。但48 h后,G-LCO的O K幾乎保持不變,表明Oα-在G-LCO顆粒中穩定存在。

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            圖5. 電池形成過程中的表面重建及防止氧于G-LCO顆粒中的遷移

            尖晶石納米殼包覆G-LCO粒子后,GOM被抑制,因此,LCO核的層狀單晶結構在高壓循環中得以保持,而IPT(Co3O4)則不斷生長成為P-LCO的主體。圖6a顯示了P-LCO半電池在3.0-4.60 V之間循環200次后的SEM圖譜,可以發現粒子表面有隨處可見嚴重破裂的碎片。IPT逐漸向體相方向生長,嚴重阻礙電荷傳遞。從HRTEM圖像橫截面圖(圖6b和c)可以看出,尖晶石Co3O4幾乎從表面(位置A)擴散到中心(位置B),并且有大量的氧空穴(圖6c紅圈所示)。圖6d中的選區電子衍射(SAED)圖表明,經過200個循環后,P-LCO中的大部分層狀結構轉變為尖晶石Co3O4。而圖6e中的SEM則表明,在3.0-4.6 V電壓范圍內循環200次后,G-LCO仍然保持著單晶形貌,顆粒表面沒有裂紋和碎片。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖6f和g進一步表明,循環后的G-LCO中的LCO核仍保持著良好的層狀結構,因為(001)晶格平面從核(位置D)到殼(位置C)排列整齊。此外,圖6h中的SAED圖也說明,LCO核保持著層狀結構。

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            圖6.正極材料于高電壓長循環后的相變

            通過全電池中的鋰離子擴散系數(DLi)可以比較P-LCO和G-LCO在較高電壓循環過程中的動力學變化。如圖7a所示,在第三次充電時,P-LCO和G-LCO的DLi值相似,均在10-12-10-11cm2/s之間;然而,在200次循環后,P-LCO的DLi值降至10-14cm2/s左右,而G-LCO的DLi值仍保持在10-12cm2/s左右。DLi是指Li+和極化子在全電池中的擴散,因此DLi可以表征全電池充放電過程中的實際動力學。除正極外,石墨負極也會影響電池循環過程中的動力學。作者借用EDX分析了負極處的固體電解質界面(SEI),如圖7b-f所示,通過比較圖7b和d可以看出,石墨負極上有一定數量的F,但石墨負極與P-LCO組裝成全電池循環后,石墨負極表面上沉積了大量的Co(圖7c),而與G-LCO組裝成全電池循環后,負極上沉積的Co數量較少(圖7e)。此外,正如作者所預期的,石墨負極與G-LCO組裝成全電池循環后,石墨負極表面也幾乎沒有檢測到Mn(圖7f),因為殼中的Mn始終保持+4,說明LiMn(+4)1.5Ni(+2)0.5O4在碳酸鹽電解質中幾乎沒有發生溶解。

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            圖7.鋰離子擴散系數及循環后石墨負極的EDX-mapping圖

            總結與展望

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            本論文中作者研究了LCO在高電壓下的全局氧遷移(GOM)和不可逆相變(IPT),并證明了過渡金屬離子的還原是從LCO顆粒表面的一些斑塊開始,當充電到4.3 V以上時,立即觸發IPT來阻止鋰離子的傳輸,導致快速的循環衰減。為了防止在高電壓循環過程中產生有害的GOM和不可控的相變,作者通過合適的高溫煅燒條件將LiMn(+3.33)0.75Ni(+2)0.25O2薄膜包覆在LCO單晶上,LCO核和LiMn1.5Ni0.5O4殼晶格相干,在高電壓循環過程中,LCO核的層狀結構未被破壞。和商用石墨負極組裝成全電池中的試驗進一步表明,當循環至4.55 V時,循環性能極為穩定,300次循環后,仍保持有2906 W·h/L體積能量密度。這種梯度單晶結構也可以借鑒于其它正極材料的制備,即,先于粒子上覆蓋一層與本體結構相同的中間層,通過合適條件的高溫反應(先制備G-LMO)來實現整體包裹,最后轉化為最終所需的殼,在長循環過程中完全封閉和保護核內部結構。

            [文獻信息]

            Gradient-morph LiCoO2 single crystals with stabilized energy density above 3400 W h/L(Energy & Environmental Science.2020.DOI:10.1039/d0ee00231c)

            原文鏈接:

            https://pu~s.rsc.Org/en/COntent/ArticleLanding/2020/EE/D0EE00231C?utm_sOurce=feed~urner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+EnVirOn.+Sci.+latest+articles%29#!diVA~stract

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