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            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

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            研究背景

            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            全固態電池因其安全性和高能量密度而備受關注。過去幾年中,一些全固態鋰離子電池中的離子電導率已經達到了10-3~10-2 S m-1,這說明鋰離子的快速傳輸已經不再是主要的問題。目前,固態電解質和電極之間的界面依然存在巨大的挑戰。首先,固體電解質和電極之間較小的有效界面面積是導致電荷轉移的障礙。其次,固體電解質與電極的電化學分解反應可能會阻礙離子的運輸,導致鋰離子傳導的相界面的接觸不良。第三,與分解反應和可逆的離子存儲相關的體積變化可能會導致界面接觸不良。最后,在電極-電解質的界面處形成的電化學雙層,即空間電荷層,通常會導致局部電荷耗盡或富集,進而可能影響電荷傳輸??臻g電荷層可以增強具有本征離子電導率較差的固體-固體分散體中的離子狀態, 但是對于高電導率的固體電解質而言,可能會為鋰離子傳輸建立界面勢壘,從而阻礙了離子傳輸。但是,空間電荷對電荷傳輸的影響尚不清楚,這主要歸因于難以觀察原子尺度和許多材料方面的界面處的鋰離子分布以及影響界面性質的電化學條件。這主要是由于難以在原子尺度上觀察界面的鋰離子分布,而且很難將空間電荷從與其他對離子在界面上遷移的貢獻相區別。


            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            成果簡介

            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            南京大學現代工程與應用科學學院的何平,周豪慎團隊以及代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker教授近日上以“Revealing the Impact of Space-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries”為題在Joule期刊上發表了他們的研究成果。通過核磁共振二維交換實驗定量揭示了鋰離子在空間電荷層上的傳輸,表明由于存在空間電荷層,鋰離子交換的活化能顯著增加,從而降低了交換電流密度并提高了內部阻力。事實證明,在無空間電荷的界面上進行鋰離子交換的活化能為0.315 eV,對于有空間電荷層的界面而言,活化能急劇增加至0.515 eV。與空間電荷模型的比較表明,由于空間電荷層引起的電荷分布是導致界面電阻增加的原因。因此,本工作提供了對電極-電解質界面上的空間電荷層對離子遷移的影響的選擇性和定量研究。


            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            研究亮點

            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            1. 通過電極的化學勢控制空間電荷層

            2.  核磁共振二維交換實驗和LixV2O5-LAGP(Li1.5 Al0.5 Ge1.5(PO3

            3. 界面的空間電荷層模型計算,定量揭示了鋰離子遷移的影響

            4. 空間電荷層導致鋰離子擴散勢壘增大,交換電流密度減小,正極-固體電解質界面的界面電阻明顯增大。


            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            圖文導讀

            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            LAGP and LixV2O5的平衡電位

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            圖1. 通過GITT測量LAGP and LixV2O5的平衡電位。所有的GITT測試都在充放電30 min后且靜止8 h。

            (A)LAGP/Li的GITT測試,(B)V2O5/Li的平衡電位,(C-E)V2O5/Li分別以0.05 C放電2 h(C),10 h(D)和20 h(E)后,靜止100 h。

            LAGP被用作正極材料來組裝LAGP / Li-金屬電池,其恒電流間歇滴定技術(GITT)測量結果如圖1A 所示。GITT測量的截止電壓設置為4.6 V,以避免電解質在較高電勢下分解。經過第一次充電和靜止后,LAGP / Li電池的電壓恢復到3 V(圖1A),這意味著LAGP / Li電池的平衡電勢約為3 V。GITT也測量了V2O5 / Li電池,探索組成和平衡電位之間的關系。GITT曲線顯示了典型的LixV2O5電化學行為,電壓在3.6和2.4 V(vs. Li / Li +)之間逐漸降低,代表了固溶反應,并且在2.4 V附近穩定,代表了一階相變(圖1B)。這表明,LixV2O5的平衡電位可以通過調節其組成成分(0 <X <2)在2.4至3.6 V來調整。GITT表明LixV2O5圖1A和圖1B與LAGP(圖1D)具有相同的平衡電位。這意味著當將LixV2O5和LAGP混合在一起,鋰化學勢沒有差異,因此沒有驅動力來建立空間電荷層。為了建立鋰化學勢的差異,在0.05 C時將V2O5放電至3.4 V和 2.4 V平衡電位(vs. Li / Li +),分別對應于Li0.2V2O5Li2V2O5,在所示圖1 C和1E。Li0.2V2O5 – LAGP界面(0.4 V)和Li2V2O5 -LAGP界面(0.6 V)將導致鋰離子的重新分布,以平衡界面上的電化學勢,從而建立空間電荷層。

            Li0.2V2O5,LiV2O5和Li2V2O5的鋰離子動力學

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            圖2. Li0.2V2O5,LiV2O5和Li2V2O5的1D NMR測試。(A-C)1D 6Li NMR譜圖 (D-F) 顯示7Li的自旋-自旋弛豫時間T2的阿倫尼烏斯圖

            為了確定LixV2O5中的鋰離子環境和動力學,一維(1D)Li NMR的測試結果如圖2 A–2C所示。四個不同的Li離子環境出現在?11,0.6,-0.3和-8 ppm(圖2A和2B)。大約11 ppm的共振表示Li占據了八面體位點,這說明LixV2O5中 x <1,這與Li2V2O5中在11 ppm時的峰的強度降低是一致的。如先前報道,位于-8 ppm的共振是由于LiV2O5Li2V2O5中的? /δ相。其他兩個位于0 ppm附近的共振代表LiV2O5Li2V2O5中的γ相中的Li環境。為了確定組合物Li0.2V2O5,LiV2O5和Li2V2O5的鋰離子本體擴散動力學,在258-438K的溫度下進行了自旋-自旋(T2)弛豫NMR實驗。對于所有成分的LixV2O5,自旋-自旋弛豫速率1 / T2在特定溫度以下保持恒定,在該溫度以上,其隨溫度升高而增加?!皟鼋Y”溫度范圍內的T 2值與τC有關,這是停留在一個位點的鋰離子在該溫度下躍遷到另一個位點之前的平均時間的下限。通過計算得出,τC在室溫下分別為38.6(LiV2O5), 21.3(Li2V2O5), 和 36.2 μs(Li0.2V2O5)。假設Li+ LiV2O5中是沿著平行于b軸([010]方向)的通道的一維擴散的,Li+可以從它的八面體位置跳轉到另外兩個等價的位置,這將導致n = 2,跳躍距離等于b的晶格參數。我們可以得到LiV2O5,LiV2O5和Li0.2V2O5在室溫下的擴散系數分別為1.68×10-11,3.04×10-11和1.79×10-11。這些非常相似的擴散系數表明了它們的體積離子電導率在這三個不同的相中是可比較的。

            空間電荷對鋰離子傳輸的影響

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            圖3. 6Li NMR交換實驗量化了LixV2O5和LAGP之間自發的鋰離子遷移

            為了研究空間電荷層的存在對LixV2O5-LAGP界面上鋰離子遷移動力學的影響,我們對LiV2O5-LAGP,Li2V2O5-LAGP和Li0.2V2O5-LAGP混合物進行了2D交換NMR測量,有效地記錄了t = 0 s時6Li原子的光譜,允許“混合時間” tmix,隨后再次在t = tmix處記錄了相同6Li原子的光譜(圖3)。1D NMR光譜中出現在對角線上的信號(圖3A,3E和3I)代表了在tmix之前和之后具有相同環境的6Li原子。相反,非對角線信號表示在擴散時間tmix內在LixV2O5和LAGP環境之間交換的6Li原子。對于0.5 ms的短混合時間(圖3B和3F),實際上沒有鋰離子交換,因此沒有足夠的鋰離子穿過LixV2O5-LAGP界面進行交換實驗測量。對于更長的混合時間,tmix = 1 s,Li2V2O5-LAGP和Li2V2O5-LAGP混合物的2D交換光譜中會出現清晰的交叉峰。如圖3D3H所示,與LiV2O5-LAGP相比,Li2V2O5-LAGP混合物的較弱的峰值強度意味著鋰離子交換明顯減少。LiV2O5-LAGP混合物的交叉峰強度更高,這表示LiV2O5-LAGP界面上的鋰離子擴散更容易。對于Li0.2V2O5-LAGP混合物,在tmix = 1 s的長混合時間下,沒有觀察到交叉峰(圖3J),即使在363 K的高溫下,對于該混合物,Li之間的自發遷移在Li0.2V2O5和LAGP是最小的(圖3K)。當x = 1,空間電荷層不存在時,在LixV2O5-LAGP界面上的Li交換最強,這些結果表明,當x = 0.2和x = 2時,空間電荷層的存在會阻礙自發力的產生交換。

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            圖4.在LiV2O5(A)和Li2V2O5(B)中的Li離子交換現象

            對363 K處的2D光譜進行更詳細的評估,Li2V2O5-LAGP混合物表現出另一種交換現象(圖4B),而的LiV2O5-LAGP混合物則沒有這種交換現象(圖4A)。非對角線強度的峰位表明 Li交換發生在Li2V2O5中位于~0.6 和0.3 ppm的 Li占位,說明其是γ相。Li2V2O5中不同的位點的占用似乎提高了體擴散系數,T2弛豫實驗得到的擴散系數也高于Li2V2O5。盡管Li2V2O5具有較高的體擴散系數,但與LiV2O5相比,Li離子在與LAGP界面上的交換明顯減少,這反映了空間電荷層對自發鋰離子交換的影響較大。

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            圖5. 鋰離子交換活化能的測定及空間層效應對鋰離子輸運的影響

            為了量化在LiV2O5-LAGP和Li2V2O5-LAGP界面上的Li離子的交換,我們進行了可變溫度 6Li 2D交換實驗。圖5顯示了歸一化的交叉峰強度隨混合時間變化的擬合結果,每個溫度得到一個擴散系數,從而量化了在 LixV2O5和LAGP相之間Li離子交換的活化能(圖5A,C)。由于NMR交換實驗是在平衡條件下進行的,因此可以直接定量測量電極-電解質界面上的交換電流密度,從而反應了Li離子在界面上的本征遷移率。在室溫下相同的1 s混合時間內,通過LiV2O5 -LAGP界面交換的鋰離子總量約為57 %,而對于Li2V2O5 -LAGP而言,只有30 %的Li離子交換量(圖5A,C)。如圖5B5D所示,空間電荷層在晶界之上形成了一個額外的障礙,阻礙了鋰離子在電極-電解質界面上的傳輸。

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            圖6. LiV2O5(A),Li2V2O5(B)和Li0.2V2O5(C)的空間電荷層的計算模型

            為了更深入地了解空間電荷層的作用,我們將之前工作中的空間電荷層模型應用于LixV2O5-LAGP接口。假設只有離子是移動的且界面是化學穩定性并且具有完美的界面接觸,在固溶模型中,化學勢作為界面附近的距離的函數,可以由相應的離子濃度確定,其中質量守恒定律作為邊界條件。特別是考慮了缺陷之間的庫侖相互作用,這是估計空位形成能是至關重要的。該模型沒有考慮到電子(空穴)在正極-固體電解質界面上通過能帶彎曲轉移,這對空間電荷的形成有很大的影響。由于LixV2O5的帶隙較大,其相對于LAGP的帶隙位置也較大,所以價帶最大值相差較大。因此,可以預期,在目前的系統中,能帶彎曲對空間電荷形成的影響較小,這表明目前的模型對所研究的界面是一個很好的近似。在 Li2V2O5-LAGP和Li0.2V2O5-LAGP界面中,電極與固體電解質之間的電勢差反映了鋰化學電勢的差異,導致鋰離子濃度在界面重新分布,使電化學電勢平衡(圖6B,C)。這表明了的空間電荷層的厚度為0.5nm(Li2V2O5-LAGP)和0.7nm(Li0.2V2O5-LAGP)。這表明空間電荷只發生在界面附近的幾個原子層上。僅考慮Li濃度的變化,Li2V2O5-LAGP和Li0.2V2O5-LAGP的空間電荷層電阻很小,分別為0.0009和0.0061 Ω cm-2。值得注意的是,LAGP在Li0.2V2O5-LAGP界面預測的局部耗竭較大,可能導致界面處的LAGP結構坍塌,可能對鋰離子的輸運構成額外的障礙。

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            結論和展望

            周豪慎團隊joule:全固態電池中正極與固態電解質界面的空間電荷層研究

            本文以LixV2O5-LAGP為模型系統,通過核磁共振測量和模型計算,論證了空間電荷層在正極電解質界面中的重要作用。利用二維核磁共振交換實驗可以直接測量鋰離子從正極到固體電解質(反之亦然)的傳輸動力學,這是一種直接測量交換電流密度的方法。Li離子交換的激活能和傳輸的阻抗在沒有空間電荷層的LiV2O5-LAGP界面中,顯著低于其在存在空間電荷層的Li2V2O5-LAGP中。一直以來,通過NMR交換實驗直接測量的交換電流密度隨著空間電荷層的存在而下降,提供了對空間電荷層導致的電荷分布所構成的界面阻抗的直接觀察。因此,本研究揭示了空間電荷層對ASSBs中正極-固態電解質界面的定量影響,指出了減輕空間電荷層效應的策略的重要性,例如減少正極-固電解質界面的局部化學電位差。

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            文獻鏈接

            Revealing the Impact of Space-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries(Joule.,2020,DOI: 10.1016/j.joule.2020.04.002)

            原文鏈接:

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120301409?via%3Dihub

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