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            中南大學梁叔全團隊AFM:錳基材料在水系鋅離子電解液中的電化學活化行為

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            中南大學梁叔全團隊AFM:錳基材料在水系鋅離子電解液中的電化學活化行為

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            研究背景

            可充電鋅錳電池由于能量密度高、成本低、毒性低、環境友好等優勢,在大規模儲能領域吸引了廣大科研工作者們的關注。電解液作為電池中的重要組成部分,其成分對電池的電化學性能有很大的影響。在傳統的堿性鋅錳電池中,Zn負極在KOH電解液中易形成Zn枝晶或發生腐蝕等問題,導致循環穩定性差,嚴重阻礙了它們的發展。近年來,科研人員發現使用中性或者弱酸性的水系電解液如ZnSO4溶液、Zn(CF3SO3)2溶液及其衍生電解液等,可以顯著提高鋅錳電池的可逆性。此外,其他電解液體系,例如” water-in-salt “電解液、有機電解液、聚合物凝膠電解質等也被報道可以提高鋅錳電池的性能。然而,大多數的研究工作集中在如何實現鋅負極的高可逆性和穩定性,往往忽略了錳基正極材料的電化學活性。

            鋅錳電池的最新研究進展表明,在不同電解液體系中,錳基正極材料的電化學行為是有很大差異的。例如,δ-MnO2材料在乙腈有機電解液的容量很低,且充放電曲線沒有明顯的平臺,是一條傾斜的曲線;然而,在水系電解液中卻出現兩個明顯的放電平臺(1.1~1.3 V和1.35~1.4 V vs. Zn2+/Zn),且放電容量較高。不同體系電解液中電化學行為的明顯差異,表明錳基正極材料在不同電解液體系中的電化學活化程度是不同的。然而,關于錳基正極材料在何種電解液體系中較適合的探討卻很少。

            電極反應的動力學主要取決于三個步驟:第一,陽離子從溶劑化殼中脫溶劑化到達電極表面,這主要取決于陽離子的脫溶劑化能力。因為陽離子在電解液中很容易形成溶劑化殼結構,要參與到電極反應則需要克服溶劑化殼結構的結合能;第二,電解液與電極之間的界面反應,這在很大程度上受電解液特性的影響。陽離子溶劑化殼的結構,電解液添加劑等因素對電解液/電極的界面反應有著顯著的影響,進而影響電化學性能;第三,陽離子在電極材料中的固態擴散,這主要與擴散能壘有關。由此可見,不同電解液體系引起電化學活化行為的差異主要體現在前兩個步驟。因此,這一方面的探索將有利于理解錳基正極材料在何種電解液體系中可獲得高電化學活性,對高性能鋅錳電池的開發具有非常重要的意義。


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            成果簡介?

            近日,在國家自然科學基金重點項目(低成本、高比能、長壽命大規模儲能二次電池新系統研發,51932011)的支持資助下,中南大學梁叔全、方國趙、張晨陽等人在自然指數期刊Advanced Functional Materials上發表了題為“Electrochemical Activation of Manganese-Based Cathode in Aqueous Zinc-Ion Electrolyte”的文章。張騰升碩士為論文第一作者。該工作從Zn2+離子脫溶劑化行為和電解/電極界面反應的角度探討了引發錳基正極材料電化學活化的主要因素。研究表明,錳基正極材料在含水量充足的電解液中才具有高的電化學活性。這一發現將為鋅錳電池電解液的探索和優化提供重要參考。

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            研究亮點

            1.  該工作證明了在鋅錳電池中錳基正極材料僅能在含水量足夠的電解液(如水系電解液)中表現出良好的電化學活性。理論計算和實驗結果表明,錳基正極材料的活化機制與Zn2+離子的脫溶劑化行為、電解液/電極的界面反應形成的羥基硫酸鋅絡合物及其類似物有關。

            2.  通過水系電解液的進一步優化,Zn/LiMn2O4電池的電化學性能得到很大提升,其在0.1A g-1的電流密度下獲得超過300mAh g-1的比容量,長循環壽命超過2000次。

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            圖文導讀

            該工作選擇三種常見電解液包括水系電解液(1 M ZSO+1 M LSO)、”water-in-salt “電解液(1 m ZT+20 m LT)和有機電解液(0.25 M ZT+0.25 M LT-An),系統研究了錳基正極材料在這些電解液中的電化學行為差異。以尖晶石型LiMn2O4正極材料為例,從圖1a-c的CV曲線中可以看出,在三種電解液中都可觀察到1.82V/1.75V處的一對氧化還原峰,這是由于Li+離子的嵌入/脫嵌引起的。不同的是,在水系電解液(圖1a)中,首次放電過程中在約 0.96 V 處出現一個尖銳的還原峰,而隨后的充放電過程中,在低于1.5V的電壓范圍出現了更多的氧化還原峰,由此可釋放出較高的容量。但是,在”water-in-salt”電解液(圖1b)和有機電解液(圖1c)中卻沒有出現這種現象。通過非原位XRD分析,可以明顯看到僅在水系電解液中有新相羥基硫酸鋅生成(圖1d-f)。結合非原位SEM,可以更直觀地觀察到在水系電解液中電極表面形成一層片狀化合物,即為羥基硫酸鋅(圖1g-i)。因此,可以推斷,水系電解液中電極的界面反應對錳基正極材料的活化行為具有重要作用。


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            圖1、LiMn2O4電極在三種電解液體系中的電化學行為和界面結構變化。(a-c)CV曲線,(d-f)非原位XRD圖譜,(g-i)放電到0.8V的電極表面非原位SEM圖像。


            Zn2+離子很容易在電解液中形成溶劑化殼結構,但Zn2+離子的脫溶劑化的能力在不同的電解液中是不同的。與其它兩種電解液相比,在水系電解液中Zn2+離子穩定的溶劑化殼結構([Zn(OH2)6]2+)的結合能最低,其對應的Zn-O鍵級也最弱(圖2a),這表明Zn2+離子更容易脫溶劑化,從而參與電極的界面反應。此外,圖2b顯示,水系電解液的離子電導率也比有機電解液和”water-in-salt”電解液的高一至兩個數量級。由此可以推斷,Zn2+離子在后兩種電解液中的高脫溶劑化能及低的離子電導率,導致界面反應動力學緩慢,很難發生界面反應。

            對于Li+離子,其脫溶劑化能在三種電解液中都很低,因此,可以參與LiMn2O4正極的電化學反應,對應于上述討論的1.82V/1.75V氧化還原峰。而對于Zn2+離子,只有在水系電解液中才能參與到正極的界面反應(圖2c)。理論計算進一步表明,OH與Zn2+離子的結合能比H2O分子與Zn2+離子的結合能強。因此,電極表明生成的OH根會趨向于捕獲游離過來的[Zn(OH2)6]2+中的Zn2+離子,形成[Zn(OH)n]2-n基團,這也進一步促進Zn2+離子的脫溶劑化行為。而[Zn(OH)n]2-n基團會進一步與[SO4]2-基團、H2O分子結合,最終在電極表面形成更穩定的Zn4SO4(OH)6·4H2O相(圖2d)。


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            圖2、溶劑化殼結構理論分析和界面反應機制解析。(a)結合能和Zn-O鍵級,(b)離子電導率,(c)電解液/電極界面示意圖,(d)水系電解液中電極界面反應機制示意圖。


            為了進一步解析LiMn2O4正極在水系電解液中的反應機理,圖3表征了LiMn2O4電極在不同狀態下的非原位XRD、HRTEM、TEM和EDX mapping等結果。從圖中可以看出,放電過程中LiMn2O4電極發生了轉化反應,隨著H+的不斷嵌入,可以檢測到有Zn4SO4(OH)6·4H2O,Mn3O4和MnOOH幾個新相產生。事實上,錳基材料在水鋅離子電池中的儲能行為仍存在爭論,各種反應機制如Zn2+的嵌入/脫嵌、轉化反應、H+/Zn2+嵌入/脫嵌和Mn4+/Mn2+沉積-溶解等的確定仍需要開展更多的研究工作。

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            圖3、LiMn2O4電極在水系電解液中的儲能機理分析。(a)前兩圈非原位XRD圖譜,首次放到0.8V的(b)HRTEM圖像、(c)TEM圖像和(d)EDX mapping圖像,(e)電極反應步驟示意圖。


            最后,通過電解液的優化和調控,Zn/LiMn2O4電池在1M ZSO+1M LSO+0.1M MSO水系電解液中獲得了最優的電化學性能(圖4a,b)。在1A g-1的電流密度下的循環壽命超過1500次(圖4c),在2A g-1電流密度下循環壽命超過2000次,容量保持率超過90%。500次循環和1000次循環后的非原位SEM圖像顯示,羥基硫酸鋅相在電極表面的形成和消失具有高度可逆性(圖4d,e),這可能是電極具有優異穩定性的原因。


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            圖4、水系電解液優化研究。不同水系電解液中的(a)循環性能和(b)庫侖效率,(c)長循環性能,(d)500次循環和(e)1000次循環后電極表面的SEM圖像。

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            總結與展望

            該工作系統研究和分析了錳基正極材料在水系電解液、“water-in-salt”電解液和有機電解液等三種常規電解液中的電化學行為。實驗和理論計算結果表明,錳基正極材料僅在水系電解液中有較高的電化學活性,而在低含水量電解液中電化學活性較差。通過Zn2+離子的脫溶劑化行為和電解液/電極的界面反應分析,揭示了錳基正極材料的電化學活化與Zn2+離子脫溶劑化能和正極表面形成的羥基硫酸鋅及其類似物有關。通過電解液的進一步優化,可獲得超過2000次的長循環壽命,容量保持率超過90%。本工作只是對適用于錳基正極材料的鋅離子電解液體系的初步探索,電解液中水含量的調控十分關鍵,相關方面仍然需要更深入的研究。

            最后,作者提出幾種可充電鋅錳電池電解液的優化策略。例如,開發含有其它陰離子基團如[N(CF3SO2)2]、[CF3SO3]、[ClO4]等的水系電解液,因為這些基團也可以形成類似于羥基硫酸鋅的絡合物,能使錳基材料獲得高的容量,有利于鋅錳電池發揮良好的電化學性能。另一方面,文獻報道的“water-in-salt”電解液、有機電解液、凝膠電解液等由于水含量較少以及具有陰離子基團占主導的鋅離子溶劑化殼結構,提高了鋅負極的穩定性和可逆性。然而,由本工作結論可知,水含量較少不利于錳基材料容量和能量密度的提升。因此,可對“water-in-salt”電解液進行稀釋、對有機電解液與水系電解液進行混合、對凝膠電解質活性水比例進行調控等,得到新配方的電解液。有望在不影響鋅負極穩定性和可逆性的前提下,保證鋅錳電池的容量和能量密度。

            該工作為適用于錳基正極材料的鋅離子電解液以及高性能鋅錳電池的研發指出了可行的方向。

              文獻鏈接

            Tengsheng Zhang, Yan Tang, Guozhao Fang,* Chenyang Zhang,* Hongliang Zhang, Xun Guo, Xinxin Cao, Jiang Zhou, Anqiang Pan, and Shuquan Liang*,Electrochemical Activation of Manganese-based Cathode in Aqueous Zinc-Ion Electrolyte,Advanced Functional Materials. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202002711.

            原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002711

            團隊介紹

            梁叔全,中南大學材料學院教授,博士生導師。2000年于中南大學獲得博士學位,2010年至2018年任中南大學材料科學與工程學院院長,澳大利亞Monash大學工程學約翰莫納士爵士獎章得主。在國家自然科學基金重點項目、863計劃、973計劃等支持資助下,從事材料的合成、結構分析與性能研究。相關研究成果發表高水平論文200余篇,其中包括國際著名權威學術刊物:Angew. Chem. Int. Ed.,Acta Mater.,ACS Nano, ACS Energy Lett., Energy Environ. Sci.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Am. Ceram. Soc.等,申請專利10余項??蒲蝎@國家科技進步二等獎1項、部級科技進步一等獎1項、省級科技進步二等獎1項。目前主要的研究方向包括:高性能低成本儲能關鍵材料制備及器件研發、微/納米結構復合功能材料及其能量儲存和轉換應用等。


            周江,中南大學材料學院特聘教授,博士生導師,材料物理系副主任。曾先后在新加坡南洋理工大學(NTU,合作導師Hua Zhang教授)、美國麻省理工學院(MIT,合作導師Ju Li教授)從事科學研究工作。以第一作者/通訊作者身份在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Res., J. Energy Chem., Nano-Micro Lett.等國內外主流學術期刊發表論文70余篇。H-index指數33。目前主持國家自然科學基金面上項目、青年科學基金項目、中南大學創新驅動項目、中南大學特聘教授基金等項目,作為子課題負責人(鋅電池方向)參與國家自然科學基金重點項目一項。主要從事水系可充鋅電池、鋰(鈉)離子電池等研究工作。


            方國趙,中南大學材料學院特聘教授,碩士生導師,師從梁叔全教授。目前以一作和通訊作者在Adv. Funct. Mater., Acta Mater.,ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等期刊發表學術論文20余篇,其中曾入選ESI高被引論文10篇,熱點論文3篇。目前主要的研究方向包括:二次電池電極材料微納結構調控、低成本(鈉、鋅離子)電解液開發及其與電極界面研究等。

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