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            Nature子刊:合金負極納米晶的自發可逆空心化

            Nature子刊:合金負極納米晶的自發可逆空心化

            Nature子刊:合金負極納米晶的自發可逆空心化

            研究背景

            提高鋰離子電池電極材料的容量是實現高能量密度電池的有效途徑。部分材料,如Si、Sn、Sb和Ge,可通過合金化與鋰發生反應,具有大容量特性,被認為是未來石墨負極的替代品。然而,在鋰的插入和脫除過程中,合金材料經歷了大的體積和結構變化,導致顆粒破碎和與電極失去接觸。體積變化也會破壞材料表面的SEI,導致SEI的連續生長,電池庫侖效率低和阻抗增加。

            為了緩解這些問題,科研人員開發了空心納米結構,能夠適應體積變化,同時保持結構穩定,如蛋黃-殼結構。然而,合成蛋黃-殼材料需要一系列復雜的加工步驟,限制了其商業應用。作為合金負極材料,銻(Sb)的理論比容量和體積容量分別為660 mAh g-1和1890 Ah L-1。之前研究表明,直徑為10-20 nm的單分散Sb納米晶的循環壽命優于微米級Sb顆粒。然而,這種循環性能優化的潛在機理尚不清楚。

            成果簡介

            近日,佐治亞理工學院Matthew T. McDowell團隊以“Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling”為題,在Nature Nanotechnology上發表最近研究成果,利用原位TEM觀察了Sb納米晶在脫鋰過程中自發形成的均勻空腔,并探討了空腔形成的機理,及其對電化學性能的影響。

            研究亮點

            (1)原位TEM觀察了Sb納米晶的脫鋰過程,驗證了空腔的形成現象;

            (2)分析和闡釋了空腔形成的機理和影響因素;

            (3)進行了電化學性能測試,將尺寸效應導致的空腔形成與電化學行為聯系起來。

            圖文導讀

            1. Sb納米晶的鋰化和脫鋰

            原位TEM(圖1a)觀察Sb納米晶與鋰的反應機理。圖1b-e顯示了循環過程中Sb納米晶體的形貌變化。原始的Sb納米晶(圖1b)為球形或橢圓形,具有厚度~2nm的氧化物層。鋰化后(圖1c),顆粒體積膨脹。在脫鋰(圖1d)后,顆粒呈現出獨特的形貌,在氧化層內表面形成空心Sb殼,沒有明顯地改變尺寸。在第2次鋰化(圖1e)時,Sb膨脹填充每個顆粒的內部空隙,而不會機械地破壞表面氧化物。以上說明,在第1次脫鋰之后,這些顆粒內的Sb能夠在外層氧化物殼內膨脹和收縮,而殼的尺寸沒有產生變化。

            Nature子刊:合金負極納米晶的自發可逆空心化

            圖1 Sb納米晶鋰化/脫鋰循環的原位TEM研究。

            圖2a-d為脫鋰過程中的空腔形成過程。圖2a中的大多數顆粒是完全固態的。在脫鋰過程中,顆粒在不同的時間形成空腔。在最初的30s中(圖2b),一些顆粒形成并產生空腔,而其他顆粒則保持固體狀態。大約35s后(圖2c),許多剩余顆粒中形成了空腔。在63s后(圖2d),幾乎所有的顆粒完全脫鋰,只有少數顆粒保持無空腔和鋰化狀態。

            圖2e顯示了每個顆粒內的空腔面積隨時間的變化。對生長軌跡的分析表明,早期形成的空腔生長的慢,而~30s后形成的空洞生長得更快(圖2f)。如圖2g-i所示,空腔通過內表面附近一個黑色富Sb環的膨脹而生長。這表明鋰從空腔表面幾納米范圍內的一個區域脫除,并且這個脫鋰化層傳播到Li-Sb中。如圖2g,h所示,空腔可能在Li-Sb和氧化物外殼之間的界面處形成核,但這很難完全確定,因為圖中無法區分頂部和底部界面的成核。

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            圖2 Li-Sb納米晶的脫鋰過程分析。

            2. 顆粒尺寸影響

            圖3a-c說明了反應過程中Sb納米晶體的結構變化。圖3a顯示了綜合衍射強度與散射矢量的關系。這些數據證實了鋰化過程中Li3Sb相的形成。鋰化后也存在Li2O。脫鋰后,圖3a中僅可見來自Li2O的峰,這表明脫鋰后的Sb殼是無定形的。圖3c顯示了在氧化物殼內含有非晶態Sb層的脫鋰化顆粒。在第2次和隨后的循環中,未檢測到Li3Sb相,只檢測到了Li2O,這表明氧化物結構不受隨后循環的影響。

            制備了較大的Sb顆粒,并在原位TEM下進行實驗。圖3d和e顯示了SAED圖和一組較大Sb粒子的圖像。鋰化后顆粒膨脹,由于鋰含量高,它們表現出較淺的對比度,并且具有可見的表面氧化物(圖3f)。去鋰化后(圖3g),在最小顆粒內部觀察到空腔。然而,這些顆粒的較大尺寸部分收縮和致密,而不形成空腔。圖3h顯示,大部分Sb在脫鋰后是非晶態的。上述結果表明存在一個臨界尺寸,低于這個臨界尺寸有利于形成空腔。

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            圖3 納米晶和較大納米顆粒的結構演變。

            3. 電化學性能

            使用單分散Sb納米晶(~15nm)、更大的多分散納米顆粒(40-140nm)和“塊體”銻(325目)組裝電池測試。圖4a的充放電曲線顯示了Sb的典型兩相鋰化/去鋰化行為。通過循環,小納米顆粒和稍大納米顆粒在超過100個循環中都顯示出接近理論值(660 mAh g-1)的比容量,而塊體粒子顯示出容量衰減(圖4b)。圖4c顯示,與較大的納米顆粒相比,最小的納米顆粒在最初幾次循環后顯示出一致且較高的庫倫效率。

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            圖4 Sb基半電池的電化學研究。

            4. 空腔形成的化學力學模型

            氧化層的機械約束導致較小的顆粒在脫鋰過程中形成空腔(圖5a中路徑1),而較大的顆粒經歷氧化層的屈曲,以允許顆粒收縮而不形成空腔(圖5a中路徑2)。當Li從完全反應的Li-Sb合金顆粒中脫除時,核心中的Li-Sb相開始體積收縮,從而對外氧化層產生壓應力。作為回應,氧化層對內部Li–Sb芯施加越來越大的張力。在小尺度上均勻地去除鋰時,該應力近似為靜壓力。

            Li-Sb相中空腔的形成在能量上是有利的,因為它釋放了該相中的應變能。然而,空腔的形成還需要產生新的表面,這將導致能量損失。作者認為,當約束核心中的總彈性應變能超過新空腔的總表面能時,有利于空腔的形成。較大的顆粒需要更大的應變能來產生新的空腔,因為空腔的表面能與顆粒半徑的平方成比例。

            文章中,作者通過一些列公式進一步闡明了上述理論,在此不做贅述。分析表明,小顆粒能夠產生足夠的應變能來驅動新的空腔表面的形成,而不會造成外殼屈曲現象。

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            圖5 空腔生長的化學力學模型。

            總結與展望

            在臨界尺寸以下,氧化物包覆的Sb納米晶在脫鋰化過程中會自發形成中空結構。在本研究中,原位TEM顯示足夠小的Sb納米晶體自發形成均勻空腔的過程,且其可在循環過程中可逆地填充和空出。同時,建立了一個解釋這些觀察結果的化學力學模型,并證明了這種行為的尺寸依賴效應。該研究結果和模型可以作為一個工具,指導其他合金負極的研究。

            文獻鏈接

            Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling. (Nature Nanotechnology, 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0690-9)

            原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41565-020-0690-9

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