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            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            研究背景

            鋰離子電池對高能量密度和功率密度的追求推動了新型活性材料的研究和發展。鋰離子的嵌入被認為是決速步,因此新材料是否能實現快速充電關系到是否能替代石墨。目前的策略是將Si與石墨混合來提升全電池的比容量和功率密度,但該策略犧牲了循環性能,同時合金化反應會帶來較大的體積變化,使得顆粒破裂,進而電解液分解,增加電池組抗,且消耗活性物質。實際上,理想的負極材料應在充放電過程中體積變化較小甚至可以忽略,儲鋰容量與電壓與石墨接近甚至優于石墨,此外,還應有快速的動力學。插入型材料能在鋰離子脫嵌過程中保持結構穩定,是最理想的石墨替代材料。盡管如此,目前只報道了幾種替代者。Li4Ti5O12和TiO2引起了廣泛關注,但這兩種材料比容量較低,且工作電位較高(1.5-1.7 V),作為全電池負極材料時將導致比能量減少3-4倍。CeO2受到的關注很少,原因在于CeO2相較鈦酸鹽來說成本更高,理論容量有限(155 mAh g-1),且具體的反應機理仍然存在爭議。

            研究亮點

            1. 首次報道摻雜元素的選擇性還原機理

            2. 容量提升超200%,電化學性能優異

            成果簡介

            近日,德國亥姆霍茲大學Dominic Bresser博士意大利Camerino大學的Gabriele Giuli教授共同作為通訊作者,在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上發表題為“Introducing Highly Redox-Active Atomic Centers into Insertion-Type Electrodes for Lithium-Ion Batteries”的研究性論文。本文作者報道了一種全新的插入型嵌鋰的活性材料——金屬摻雜的CeO2。通過向CeO2結構中引入Fe元素,占據偏離中心的位置,Fe的摻雜使得容量提升超過200%,這是源于摻雜元素被還原為金屬態,且明顯遠離Ce位點,為鋰離子的插入提供額外空間。該材料在鋰離子電池中表現出優異的電化學性能,Fe摻雜的CeO2材料與LiNi0.5Mn1.5O4組裝為全電池時能分別提供200 Wh kg-1和8500 W kg-1的比能量和功率密度,同時表現出優異的循環穩定性。此外,在保留主體晶體結構不變的條件下對摻雜元素Fe的選擇性還原為未來的研究提供了新的方向。

            圖文導讀

            1.合成與表征

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            圖1 (a)CeO2(黑)和Fe-doped CeO2(藍綠)的XRD圖;(b-c)CeO2和Ce0.9Fe0.1O2的精修結果;(d-f)XPS譜圖;(g-h)XAS譜圖;(i)UV-vis吸收譜

            要點解讀CeO2屬于立方晶系,Fe摻雜后無任何雜質,說明Fe成功引入到CeO2晶體結構中。由XPS可知,原始結構中Ce為+4價,而Fe為+3價。兩種材料中Ce的局域環境相同。Fe的引入使得帶隙由3.38 eV減小到3.23 eV,電子導電性增加,這可能是由于Fe的引入使得結構中存在O空位。

            2.微觀結構

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            圖2 TEM-HRTEM譜圖:(a-c)CeO2,(d-f)Ce0.9Fe0.1O2;(g-h)Ce0.9Fe0.1O2顆粒的[110]方向的HAADF-STEM圖;EDX圖(g圖區域)??i)Ce, (j)Fe

            要點解讀:CeO2和Ce0.9Fe0.1O2均為納米級立方結構,CeO2平均直徑約16 nm,而Fe的引入使得顆粒尺寸減小至12 nm。Fe引入后未觀察到任何其他相的結構,證明Fe成功摻雜進CeO2結構中,且元素分布均勻。

            3.電化學性能

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心 圖3 CeO2和Ce0.9Fe0.1O2分別作為電極在50 mA g-1條件下的電化學性能(除去首圈):(a)循環性能,(b)第2-10圈的充放電曲線;不同電流密度下的電化學性能:(c)循環性能,(d)充放電曲線

            要點解讀:CeO2首圈比容量為168 mAh g-1(20 mA g-1),但后續循環容量逐漸衰減至80 mAh g-1,主要源于高電壓處(>1 V)的容量損失(圖3b)。而Fe摻雜后首圈比容量提升至305 mAh g-1,且后續循環穩定在260 mAh g-1,容量衰減更少(圖3b)。因此Fe的引入使得容量提升超過200%,且循環性能也得到提升。此外,Fe的引入也獲得更優異的倍率性能(圖3c-d)。

            4.機理表征

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            圖4. in situ XRD分析(0.01-3 V,10 mA g-1):(a)CeO2,(b)Ce0.9Fe0.1O2;Ce0.9Fe0.1O2循環一圈后的結構:(c)TEM,(d)HRTEM;原始結構和放電至0.01 V的非原位表征:(e-g)XANES譜圖,(h-i)EXAFS譜圖極其傅里葉變換結果

            點解讀:In situ XRD觀察到CeO2作為電極時在充放電過程中衍射峰連續變化,為固溶體反應。Fe的引入使得嵌鋰時衍射峰向更低的角度偏移程度顯著增加,這說明嵌鋰量的增加使得晶胞體積顯著增加。但由ex situ HRTEM(圖4c-d)觀察發現Ce0.9Fe0.1O2循環后晶體結構得到保持。Ex situ XAS進一步探究了電荷補償機理(圖4e-f),發現嵌鋰后Ce被完全還原為+3價,同時Fe被還原為金屬態(圖4g)。定量EXAFS發現原始結構中第一種殼為Fe與5個O原子配位(Fe-O鍵為1.97 ?),第二種殼信號很弱。Fe-O之間很短的化學鍵說明Fe并沒有取代Ce位于CeO8的中心,而是占據遠離中心的位置(靠近CeO8立方的一個面)。而嵌鋰后的結構中第一種殼保持,且Fe-Fe鍵長為2.42 ?,顯著小于BCC-Fe中的原子間距,說明嵌鋰后形成了非常小的Fe納米團簇。但是第二種殼信號并未出現,說明不存在有序的結構。

            5.結構示意圖

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            圖5 (a)CeO2和Fe-doped CeO2的晶體結構和局域環境;(b)半嵌鋰(每個化學式對應0.5Li)的原型結構;(c)包含額外Li的Fe-doped CeO2的原型結構

            要點解讀:DFT計算進一步分析Fe引入后帶來的結構變化。如圖5a,CeO2中Ce為八配位形成立方結構。Fe的原子半徑比Ce小約25%,因此這種八配位中的Fe-O間距太大而難以形成穩定的相互作用。相反,Fe會遷移到面中心而形成四配位的環境。計算發現,四配位的Fe比八配位的更穩定(>2 eV)。此外,Fe偏離中心為更多Li的插入提供了額外空間。圖5b-c中計算不同鋰量嵌入時的結構演變。

            6.動力學分析

            AEM: 鋰離子電池的“鈰”與遠方——嵌脫型電極引入高氧化還原活性中心

            圖6 (a-b)循環伏安法;(c-d)容量貢獻示意圖;(e)不同掃速下容量貢獻的結構對比

            要點解讀:Ce0.9Fe0.1O2基于Ce4+到Ce3+以及Fe3+到Fe0的變化,理論比容量為196 mAh g-1,遠低于實驗值。為了理解這一差別,作者利用CV進行了分析。隨著掃速增加,CV曲線的基本形狀得到保持。利用公式i(V)=k1v+k2v1/2發現,CeO2作為電極時當掃速增加到1 mV s-1時,≈79%的充電容量由贗電容貢獻,而此時Ce0.9Fe0.1O2中只有57%。如圖6e,CeO2的贗電容貢獻均高于Ce0.9Fe0.1O2。

            總  結

            本文作者選用脫嵌鋰過程中無相變的CeO2作為主體結構材料,通過引入Fe元素,首次報道了在嵌鋰過程中摻雜元素的選擇性還原機理,其中Fe元素被還原為金屬態,同時不影響晶體結構。通過該機理,材料比容量提升超過200%,且具有更優異的倍率和循環性能。因此在插入型活性材料中引入氧化還原中心是未來潛在改善材料性能的策略。

            文獻信息

            Introducing Highly Redox-Active Atomic Centers into Insertion-Type Electrodes for Lithium-Ion Batteries (Adv. Energy Mater.,2020,DOI:10.1002/aenm.202000783)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000783

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