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            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應 

            通訊作者:Kisuk Kang

            通訊單位:韓國首爾大學

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            研究背景

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            鋰氧電池有極高的理論能量密度,在過去十年里吸引了研究者們大量的關注。然而,鋰氧電池的實際應用受到相關電化學反應可逆性差及其低能效的阻礙。這些問題可部分歸因于絕緣放電的產物(過氧化鋰,Li2O2)實現再次電化學充電相當困難。為了解決這一問題,許多研究集中在尋找合適的催化劑來促進Li2O2的可逆分解,特別是貴金屬和金屬氧化物催化劑,從而提高了催化反應的可逆性。然而,盡管催化活性相對較高,但后來發現催化劑的選擇性一般較差,導致涉及嚴重的電解質分解等各種副反應。最近,作為傳統催化劑的替代者,氧化還原介質(RMs)已被證明在促進Li2O2可逆形成-分解方面對放電產物具有較高的選擇性。氧化還原調解是由RM的本征氧化還原電位和Li2O2充電電位的差異所驅動,使RMs能夠選擇性地分解Li2O2。常用的RMs包括四甲基哌啶氧基(TEMPO)、四噻呋烯。二甲苯那嗪和鹵化鋰(例如碘化鋰、溴化鋰),能夠顯著降低極化程度,提高能源效率,催化Li2O2可逆的形成-分解。

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            成果簡介

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            氧化還原中間體(RMs)被認為是減少鋰氧電池中嚴重極化現象的有效對策。但是,自由移動地RMs限制了循環性的提高,這有利于電荷傳輸,但也會引發穿梭現象。在這里,韓國首爾大學的Kisuk Kang教授團隊通過將RMs錨定在聚合物中,在利用RMs的氧化還原特性的同時削弱了其穿梭現象,其中物理RM遷移被沿聚合物鏈的電荷轉移所取代。使用PTMA(聚2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-甲基丙烯酸甲酯)作為眾所周知的RMs(四甲基哌啶基氧基,記為TEMPO)的聚合物模型系統,證明PTMA可以起到固定RM并保留TEMPO的氧化還原活性的作用。在循環過程中,RM介導的Li2O2分解效率非常穩定,而不會消耗氧化的RMs,也不會使鋰負極性能衰退,從而改善了鋰氧電池的性能。

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            圖文導讀

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            圖1. 典型RM(TEMPO)的有害穿梭現象。(a)使用含有10 mM TEMPO的2 M LiTFSI TEGDME的恒電流電荷分布,顯示出TEMPO遠超理論值的容量。(b)鋰金屬循環前(top),循環5圈后無TEMPO(left)以及有TEMPO(right的圖片。(c)電池中不含TEMPO(left)以及含有TEMPO(right)的循環后鋰金屬表面SEM圖像。(d)含TEMPO電解質循環前(橙色線)和循環后(紅線)的UV-vis吸收光譜。

            如圖1a所示,在恒電流條件下,溶解在電解液中的載流子所帶的電荷通常顯示出遠超過理論容量的電荷容量,這是穿梭現象的特征行為。這種“過充”容量意味著在對電極處氧化TEMPO被還原,鋰金屬負極產生中性TEMPO,接著在正極處重新被氧化。當鋰氧電池循環時,氧化態TEMPO的穿梭效應還伴隨著鋰負極的嚴重副反應。圖1b顯示了鋰金屬循環前(top)和循環5圈后沒有(left)以及含有TEMPO的鋰氧電池圖片。電池中沒有TEMPO,循環后的鋰金屬保持了相對干凈的原始表面。相反,隨著含有TEMPO的電池,電池中的TEMPO被顯著降解,這是由于氧化TEMPO與鋰金屬在循環過程中的副反應所致。圖1c中的SEM圖片也證實了這種觀點。圖1d為含TEMPO電解質循環前后的UV-vis吸收光譜。在循環后大概在355nm處的TEMPO特征峰顯著減弱,暗示TEMPO的大量損失。

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            圖2. TEMPO和PTMA的工作原理。

            對于典型的RMs(例如TEMPO),RM的氧化反應在電解質中發生。然后,RM+擴散到Li2O2并化學分解。此外,RMs的可擴散性導致RM+向鋰金屬負極側移動,這被稱為穿梭現象。穿梭現象降低了RM+對Li2O2分解的效率。此外,當RM+與鋰金屬負極接觸時,會促進鋰金屬氧化和RM分解等副反應。但是,作為一種聚合物基RM,PTMA不伴隨穿梭現象,因為它是以固態的形式固定在空氣電極上。在聚合物鏈之間的電子轉移取代了典型RMs的RM分子擴散。 

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            圖3. PTMA作為鋰氧電池RM的性能。(a)電極的LSV譜顯示PTMA介導的Li2O2發生分解。(b)原始碳電極和(c)涂覆PTMA后電極的SEM圖像。每個樣品的TEM圖顯示在插圖中。(d)使用PTMA電極的原始,放電和充電XRD圖。(e)沒有PTMA或TEMPO的電池與含PTMA鋰氧電池相比,第一恒電流循環圖像。在電流密度為300 mA gcarbon-1的情況下,對含2 M LiTFSI TEGDME的電池進行循環。(f)在第一圈充電過程中氣體析出圖。

            如圖3a所示,首先用線性掃描伏安法(LSV)對PTMA作為RM的能力進行了電化學分析。灰色線和黑色線分別是不含Li2O2和Li2O2的典型碳空氣電極的LSV圖像。電流密度高于4.0 V(vs.Li/Li+)表明,Li2O2在相應的電壓下發生了電化學分解。當比較含有PTMA的電極(橙色線)和同時含有PTMA和Li2O2(紅線)的電極的LSV圖像時,很明顯,在這兩種情況下,明顯的電流始于3.55 V(vs.Li/Li+),這相當于PTMA的氧化電位。在圖3b和3c中,裸碳電極與PTMA包覆電極之間沒有發現到顯著形態差異,除了觀察到厚度為4nm的薄涂層(插圖),表明PTMA是均勻涂覆在碳的表面。3d中的X射線衍射圖和SEM對空氣電極的形貌分析表明,放電后形成的Li2O2在隨后的充電過程中可以被清楚地去除。此外,圖3e中的恒電流循環證實了PTMA包覆空氣電極的充電過電位明顯降低,表明PTMA作為活性RM。最后,對含PTMA的充電過程進行了分析(圖3f)。提供了進一步的證據,表明PTMA可以調解低電壓下Li2O2的分解,主要是在充電過程中O2的析出。值得注意的是氧的釋放隨著二氧化碳氣體排放量的增加,排放速率突然下降。這主要歸因于副產物的分解。

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            圖4. 含PTMA鋰氧電池的穩定性增強。 (a)循環5圈前后的含PTMA鋰氧電池的UV-vis吸收光譜。(b)原始鋰金屬極(top)和經歷5圈循環后無PTMA(left)和有PTMA(right的鋰金屬負極的圖像。(c)TEMPO和PTMA充電后,Li2O2預負載電極的滴定結果。標準偏差也被顯示出來。(d) RM和TEMPO/PTMA鋰氧電池的循環性。循環時采用的電流密度均為300 mA gcarbon-1。

            研究表明,對含有PTMA的鋰氧電池而言,使用PTMA作為RM可以有效地抑制循環過程中的穿梭現象和相應的副反應。圖4a顯示了含有PTMA的鋰氧電池在循環前后的電解質UV–vis吸收光譜。循環前(灰線)后(黃線)的光譜沒有明顯的差異,表明PTMA在空氣電極上能穩定錨定。循環期間沒有穿梭效應,大大提高了鋰金屬負極的穩定性。圖4b顯示了鋰金屬循環之前的圖像(top),以及不含RMs(left)和PTMA(right)的鋰氧電池經歷5圈循環后的圖像。圖4c結果表明,在充電后含有TEMPO的鋰氧電池中,未分解的Li2O2(紅點)多于含有PTMA的鋰氧電池中的Li2O2(橙色圓點),并且也高于預期的數量(虛線)。因此,與無RM和含有TEMPO的電池相比,含PTMA的鋰氧電池的循環性顯著增強,如圖4d所示。

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            總結與展望

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            本文通過引入聚合物基RM(PTMA),在電解質中,載流子攜帶的電荷被聚合物鏈之間的電荷轉移所取代,同時保持中間體的氧化還原能力,成功地減弱了RMs穿梭現象。通過在空氣電極上以PTMA的形式錨定TEMPO,使溶解度減小,從而抑制穿梭效應。通過抑制RMs在PTMA聚合物中的遷移,鋰金屬的穩定性及其RM支持的Li2O2分解效率得到了顯著改善。該工作實現了對RMs的可持續利用,使含有RM的鋰氧電池的電化學性能得到顯著改善,為基于RMs的鋰氧電池提供了一條更有效的途徑,在不補償其氧化還原中間體能力的情況下調節RMs的傳輸。

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            文獻信息

            韓國首爾大學Kisuk Kang教授Angew. Chem.:穿梭效應嚴重?錨定中間體解決Li-O2電池的穿梭效應

            Anchored mediator enabling shuttle–free redox mediation in lithium–oxygen batteries.( Angew. Chem. Int. Ed., 2020,DOI: 10.1002/anie.201916682

            文獻鏈接:

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916682

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