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            吳忠帥&馮亮AFM: 有序雙介孔聚吡咯/石墨烯納米片應用于微型超級電容器-氣體傳感器平面化集成微系統

            吳忠帥&馮亮AFM: 有序雙介孔聚吡咯/石墨烯納米片應用于微型超級電容器-氣體傳感器平面化集成微系統

            01

            研究背景

            便攜式、可穿戴、可植入電子設備的快速發展極大地刺激了現代社會對微型電化學儲能器件及其集成微系統的強烈需求。其中,微型超級電容器-氣體傳感器集成系統可以對有害氣體進行快速、實時、無線監測,實現工業生產過程、環境污染物排放以及身體健康等的監控和管理。但是,目前報道的超級電容器-傳感器集成微系統存在活性材料功能單一、器件連接復雜的問題,嚴重影響了器件整體的性能。因此,亟待開發具有高電化學活性和氣體傳感性能的雙功能材料及其創新的微型超級電容器-傳感器集成微系統。另一方面,由于三明治結構的二維介孔納米片可以有效耦合多孔的活性組分(如聚吡咯)和二維基底(如石墨烯),充分集成它們各自的優點,協同增加材料的電化學和氣體傳感性能。但是,目前報道的二維介孔納米片通常只有一種孔結構和孔徑,所以雙介孔納米片的可控合成以及在集成系統的應用仍然具有重大挑戰。

            02

            成果簡介

            中國科學院大連化學物理所吳忠帥研究員團隊和馮亮研究員團隊合作在Advanced Functional Materials上發表了題為“Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor”的研究工作。該研究團隊發展了軟-硬模板相結合的方法,可控制備出一種雙功能的分級層次有序雙介孔聚吡咯/石墨烯(DM-PG)納米片,并成功構筑出一類高性能微型超級電容器-氣體傳感器平面化集成微系統,實現了微型超級電容器(MSC)和氣體傳感器這兩種器件在同一平面基底上高效一體化集成。這種新型二維納米片厚度均一(80 nm),雙介孔分級有序(7 nm和18 nm),比表面積高,同時結合了高贗電容、高NH3靈敏的聚吡咯和高導電的石墨烯的優勢,展現出高電化學性能(比容量為376 F g1)和高NH3響應(在10 ppm NH3下,響應值為42%)。同時,組裝的集成微系統中微型超級電容器在充電100 s后,可有效驅動NH3傳感器的正常運行,并且展現出了高的響應性和優異的機械柔性。

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            研究亮點

            1.通過開發的軟-硬模板相結合法,成功制備出一種分級層次有序的雙介孔聚吡咯/石墨烯納米片。

            2.獨特的結構和組成優勢賦予雙介孔聚吡咯/石墨烯納米片雙功能性,可同時應用于高性能的微型超級電容器和NH3感器。

            3.構筑出的微型超級電容器-氣體傳感器平面化集成微系統展現出高的NH3響應性和優異的機械柔性。

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            圖文導讀

            采用一種新開發的軟-硬模板結合法,作者成功合成了一種DM-PG納米片,合成路線如圖1所示。以二氧化硅(SiO2)納米球和嵌段聚合物膠束(PS-PEO)為介孔模板,氧化石墨烯(GO)為二維基底,構筑聚吡咯(PPy)活性層。通過去除介孔模板,得到分級有序雙介孔的DM-PG納米片。

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            圖1 DM-PG納米片的合成示意圖。

            DM-PG納米片的結構和形貌表征如圖2所示。SEM圖顯示出DM-PG納米片平整、均勻的2D介孔形貌,橫向尺寸為1-4 μm,表面介孔~18 nm(圖2a-c)。TEM和HRTEM圖顯示出DM-PG納米片的分級雙介孔結構,大孔孔徑~18 nm,小孔孔徑~7 nm(圖2d-f)。AFM拓撲圖及其納米片對應厚度曲線展示DM-PG平整的2D結構和均勻的厚度~ 80 nm(圖2g)。而且,AFM相圖證明了DM-PG納米片表面均勻介孔的存在,與SEM照片相一致(圖2h)。DM-PG納米片的氮氣物理吸脫附曲線顯示典型的IV型等溫線和H2型滯后環,說明存在大量的介孔(圖2i),而且得出BET比表面積為112 m2 g-1,孔體積為0.30 cm3 g-1??讖椒植记€進一步證明了DM-PG納米片存在雙介孔結構,介孔尺寸集中在7 nm和18 nm左右,與TEM結果相一致。

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            圖2 DM-PG納米片的表征:(a-c)SEM圖;(d,e)TEM圖;(f)HRTEM圖;(g)AFM拓撲圖及其對應厚度;(h)AFM相圖;(i)氮氣物理吸脫附曲線及其孔徑分布圖。

            由于DM-PG納米片有效耦合了活性聚吡咯層和導電的石墨烯,而且具有分級有序的雙介孔和大的比表面積,因此有望成為一種兼具傳感性能和電化學性能的雙功能活性材料。首先,對NM-PG納米片的NH3傳感性能進行研究,發現NM-PG在整個傳感過程中顯示出快速的響應(≤5 min)和恢復(≤10 min)速度,并隨著NH3濃度的增大,響應值提高(圖3a)。重要的是,DM-PG具有高的NH3響應,不僅優于單介孔聚吡咯/石墨烯(SM-PG)納米片和無孔聚吡咯/石墨烯(NM-PG)納米片,而且超過大部分報道的PPy基傳感材料(圖3b)。而且,DM-PG納米片在40 ppm NH3下的響應值為56%,而在500 ppm干擾氣體中的響應值幾乎可以忽略,證明DM-PG納米片具有優異的選擇性和抗干擾能力(圖3c)。通過進行7天的循環測試(24 小時/次),DM-PG顯示出出色、穩定NH3響應性能(圖3d)。

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            圖3 DM-PG納米片的NH3傳感性能(a)DM-PG在不同氨氣濃度下的動態響應曲線;(b)DM-PG,SM-PG和NM-PG的NH3響應值對比;(c)DM-PG的選擇性;(d)DM-PG納米片的循環性能。

            然后,采用三電極體系對DM-PG,SM-PG和NM-PG 納米片的電化學性能進行了研究。如圖4a所示,DM-PG納米片的CV曲線呈類矩形,反映出材料典型的贗電容行為。圖4b是DM-PG,SM-PG和NM-PG納米片質量比容量對比曲線。其中,在1 mV s-1的掃描速率下,DM-PG具有376 F g-1 的質量比容量,高于SM-PG(332 F g-1)和NM-PG(284 F g-1)。同時,在50 mV s-1的掃描速率下,DM-PG具有108 F g-1 的質量比容量,接近于SM-PG(117 F g-1),高于NM-PG(51 F g-1)。而且,經過3000次循環,DM-PG和SM-PG具有94%的高容量保持率,NM-PG僅具有60%的容量保持率,證明了介孔結構的優勢(圖4c)。EIS曲線的高頻區,DM-PG和SM-PG具有低的等效串聯電阻(分別為16 Ω 15 Ω),小于NM-PG(27 Ω);低頻區,DM-PG和SM-PG具有更大的斜率,進一步說明DM-PG和SM-PG中的介孔結構有利于電解液離子的快速無障礙遷移(圖4d)。

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            圖4 DM-PG,SM-PG和NM-PG納米片電化學性能(a)DM-PG的CV曲線;(b)DM-PG,SM-PGNM-PG10 mV s-1下的CV曲線對比;(c)DM-PG,SM-PGNM-PG1 A g-1下的GCD曲線對比,(d)DM-PG,SM-PGNM-PG的質量比容量;(e)DM-PG,SM-PGNM-PG的循環性能;(f)DM-PG,SM-PGNM-PG的EIS曲線。

            為了驗證DM-PG納米片在電化學儲能方面的實際應用,作者采用模板輔助過濾法,以DM-PG為活性材料,構筑了DM-PG MSC(圖5a)。SEM截面圖顯示出DM-PG微電極的層狀堆疊結構,厚度均勻~3.4 μm(圖5b)。SEM俯視圖顯示出DM-PG微電極平整、連續的薄膜形貌(圖5c)。通過電化學性能測試,發現DM-PG MSC的CV曲線呈類矩形,具有典型的贗電容特征(圖5d)。而且,DM-PG MSC在1 mV s-1的掃描速率下,面積比容量和體積比容量分別為38 mF cm-2和110 F cm-3,高于目前報道多數石墨烯基和導電聚合物基的MSCs(圖 5e)。DM-PG MSC的Ragone曲線如圖5 f所示,顯示出最大的體積能量密度為2.5 mWh cm-3,不僅高于商用的超級電容器和鋁電解電容器,而且超過近期報道的多數導電聚合物基MSCs。如圖5g和5h所示, DM-PG MSC在不同彎曲角度角度(0°-180°)下,CV曲線幾乎完全重合,而且高于98%的容量保持率,證明DM-PG MSC優異的機械柔性。圖5i是三個串聯DM-PG MSCs的CV曲線,顯示出提高的輸出電壓(從0.8 V到2.4 V),說明通過串聯自集成可以實現器件的高電壓輸出。

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            圖5 DM-PG MSC的表征和電化學性能(a)示意圖;b)SEM截面圖;(c)SEM俯視圖;(d)CV曲線;(e)體積比容量和面積比容量;(f)Ragone曲線;(g)不同彎曲角度下的CV曲線;(h)不同彎曲角度下的容量保持率;(i)串聯器件的CV曲線。

            鑒于DM-PG納米片的雙功能特點和DM-PG MSC的高電化學性能,作者以DM-PG納米片同時作為MSC和NH3傳感器的活性材料,構筑了一個新型的微型超級電容器-氣體傳感器平面化集成系統。圖6a是該集成系統的組裝示意圖,主要采用模板輔助過濾法來提高MSC和傳感器模塊的兼容性,簡化集成過程。光學照片顯示出該集成系統在平放和彎曲狀態下具有優異的穩定性和良好的機械柔性(圖6b和6c)。在室溫條件下,MSC驅動的傳感器對10-40ppm的 NH3具有靈敏響應,且隨著NH3濃度的增加,響應性提高(圖6d)。如圖6e所示,MSC驅動的傳感器在40ppm NH3下的響應值為50%,接近于無MSC連接的DM-PG傳感器(56%)。而且,在同一NH3濃度下,MSC驅動的傳感器的響應值標準偏差低于2.5%,證明了該集成系統良好的可行性。此外,從圖6f可以看出,該集成系統在不同的彎曲角度下均可以正常工作,即使在180°的高彎曲角度下,MSC驅動傳感器也能保持初始響應值的82%左右,說明該集成系統具有良好的機械柔性和穩定性。

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            圖6 微型超級電容器-氣體傳感器集成系統的表征和性能:(a)組裝示意圖;(b)平放的光學照片;(c)彎折狀態下的光學照片;(d)10-40 ppm下,MSC驅動傳感器的NH3響應曲線;(e)10-40 ppm下,MSC驅動傳感器的NH3響應值;(f)集成系統在不同彎曲角度下的光學照片;(g)MSC驅動傳感器在不同彎曲角度下NH3響應值。

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            總結與展望

            本工作開發了一種新型的二維有序雙介孔DM-PG納米材料,它有效耦合了高靈敏度、高贗電容的聚吡咯和高導電的石墨烯,而且具有分級有序雙介孔結構(7 nm和18 nm)和大的比表面積(112 m2 g-1),因此展現出高電化學性能(比容量為376 F/g)和高NH3響應(10 ppm NH3下,響應值為42%),優于SM-PG和NM-PG納米片。然后,利用雙功能的DM-PG納米片作為活性材料,實現了全固態MSC和平面NH3傳感器的高效制備和無縫集成。該微型超級電容器-氣體傳感器平面集成系統在室溫下顯示出高的NH3響應性和優異的機械柔性。該工作為新型二維介孔材料的設計與合成,以及便攜式、可穿戴的集成微系統的構筑提供了一定的科學依據。

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            文獻鏈接

            Hierarchical Ordered Dual‐Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi‐Functional Active Materials for High‐Performance Planar Integrated System of Micro‐Supercapacitor and Gas Sensor. Advanced Functional Materials, 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909756.

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909756

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            團隊負責人介紹

            吳忠帥,中國科學院大連化學物理研究所,首席研究員,博士生導師。中組部青年千人獲得者,大連市重點領域創新團隊支持計劃項目學術帶頭人。長期從事石墨烯和二維材料的控制制備、結構設計及其在能源儲存與轉化等應用領域的研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等期刊發展論文120余篇,被SCI引用20000余次,獲2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科學家。

            馮亮,中國科學院大連化學物理研究所,首席研究員,博士生導師,中科院百人計劃擇優支持獲得者,大連化物所儀器分析研究室室主任。長期致力于環境污染物快速篩查檢測方面的基礎及應用研究,在相關傳感器的研制,設備的搭建等方面有著深厚的積累。以第一作者及通訊作者在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Anal. Chem.等上發表SCI論文50余篇,總引千余次,授權美國專利 1項,申請國內專利67項,授權19項。

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            相關工作展示

            1. S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, and X. Bao*, Ionogel-based sodium ion micro-batteries with a 3D Na-ion diffusion mechanism enable ultrahigh rate capability, Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/C9EE03219C.

            2.X. Shi, S. Pei, F. Zhou, W. Ren*, H.-M. Cheng, Z.-S. Wu* and X. Bao, Ultrahigh-Voltage Integrated Micro-Supercapacitors with Designable Shapes and Superior Flexibility, Energy & Environmental Science, 2019, 12, 1534-1541.

            3.S. Zheng, X. Shi, P. Das, Z.-S. Wu* and X. Bao, The Road Towards Planar Microbatteries and Micro-Supercapacitors: From 2D To 3D Device Geometries, Advanced Materials, 2019, 1900583.

            4.H. Tian, J. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu* and Y. Mai*, A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-Dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 10173-10178.

            5. X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao and Z.-S. Wu*, Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2 Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, National Science Review, 2020, 7, 64-72.

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