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            深圳大學AFM:非金屬元素摻雜激活NiPS3面內HER

            深圳大學AFM:非金屬元素摻雜激活NiPS3面內HER深圳大學AFM:非金屬元素摻雜激活NiPS3面內HER

             研究背景 

            廉價高效的析氫(HER)催化劑對于能源存儲和轉化有重大意義,非貴金屬催化劑是目前該領域的研究熱點和重點?;谶^渡金屬磷化物和硫化物,研究者開發了一類具有多元素化學組分、獨特電子結構和層狀結構的新型三元二維層狀材料(Metal Thiophosphates, MTPs)——過渡金屬磷硫化合物(硫代磷酸鹽)。理論計算結果表明,NiPS3邊緣的未配位原子才是活性位點,而面內位點活性較差。截至目前,發展了將NiPS3低維化、和導電材料復合等策略來提高其催化性能,但仍未利用豐富的面內位點且面內電子傳輸能力有限,已有的研究中Fe和Co摻雜也未能激活NiPS3面內活性位點。

             成果簡介 

            近日,深圳大學蘇陳良教授聯合葡萄牙伊比利亞國際納米科技實驗室Wang Zhongchang教授(共同通訊作者)報道了非金屬摻雜NiPS3,闡述了利用B和C摻雜可將半導體NiPS3轉變為金屬態,活化表面位點用于HER,并建立了氫吸附自由能ΔGH和p帶中心的關系,將HER活性與電子結構直接關聯。并制備了一系列非金屬摻雜NiPS3,實驗證明C, N共摻雜可以實現最優的HER性能,這些發現為設計基于MTPs的高性能催化劑開辟了道路。該工作以“Activating Basal Planes of NiPS3 for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping”為題發表在Adv. Funct. Mater期刊上。

             研究亮點 

            1.采用非金屬摻雜策略活化NiPS3面內位點,并從電子結構角度進行詳盡分析;

            2.理論與實驗結合,制備了可比擬商業Pt/C的HER催化劑。

             圖文導讀 

            深圳大學AFM:非金屬元素摻雜激活NiPS3面內HER 

            圖1 NiPS3的電子結構性質和預測的HER活性:a) NiPS3優化后的結構;b) B, C, N, O摻雜前后NiPS3的PDOS;c) 摻雜前后NiPS3不同位點的氫吸附自由能;d) 穩態H覆蓋下不同催化劑的Volmer-Heyrovsky機制自由能圖。

            NiPS3單層呈蜂窩狀結構,由八面體NiS6和三個倒三角雙錐體P2S6組成。B,C,N,O四種非金屬元素替換P或S得到NiXxP1-xS3或NiXxPS3-x,理論計算表明B, C傾向于替代P,而N, O則傾向于替代S。未摻雜的NiPS3是電子導電性低且與吸附劑相互作用較弱的半導體,不利于其電催化性能。由于不同非金屬元素的電子排布和取代位點不同,B或C摻雜后在費米能級(EF)附近出現新電子態而轉變為金屬,而N或O摻雜則仍為半導體。NiPS3摻雜前后表面S均比P的吸附能更負,B或C摻雜后S1位點的ΔGH變負,表明其可以有效的活化基面。N摻雜后ΔGH為-1.924eV,導致H強吸附在N上,不利于脫附和進一步的氫吸附。由于化合物表面的ΔGH對H覆蓋率敏感,并且較高的覆蓋率導致更正的 ΔGH,考慮H覆蓋率后ΔGH大小趨勢為C-NiPS3< B-NiPS3< N-NiPS3< NiPS3< O-NiPS3,說明BC摻雜NiPS3在能量上最有利于HER。

            深圳大學AFM:非金屬元素摻雜激活NiPS3面內HER

            圖2 催化劑的?GH和電子結構之間的關系:a) S1原子的分波態密度(PDOS);b) S原子p帶中心和?GH的關系;c) ?GH和帶隙與H覆蓋率的關系。

            根據H吸附前后NiPS3的電子結構,H吸附會誘導NiPS3和摻雜NiPS3的H-1s和S-3p的強軌道雜化。按吸附位點ΔGH對p帶中心(εp)的依賴性,將其分為線性吸附位點(LAS)和非線性吸附位點(NLAS)。LAS的εp較大且具有較低的ΔGH和較強的H吸附,而NLAS的ΔGH幾乎保持恒定,表明εp可被視為H吸附的有效描述符,合適的p帶中心可以調節表面的H吸附和解吸。p帶中心適當的NiNxPS3-x應該表現較好的HER性能,但N與H緊密結合形成Ni(NH)xPS3-x 嚴重限制了NiNxPS3-x的活性。而C, N共摻雜的ΔGH比C摻雜更接近零,并且其εp接近最佳值。圖2c發現帶隙很小甚至為零的NiPS3表面可能具有很強的氫吸附能力,與裸露表面相比,氫吸附會在EF附近出現新的能帶,突顯了氫與材料之間軌道相互作用的重要性及其對吸附強度的影響。

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            圖3 軌道重疊及鍵分析:a) NiPS3和NiCxP1-xS3氫吸附前后的表面結構;b) 從八面體NiS6分子軌道能量圖外推硫化鎳能帶結構示意圖;c, d) 考慮Mott-Hubbard的兩種能帶結構示意圖:c) type-I和d) type-II;e, f) 氫吸附前后的S-Ni鍵的-COHP及-ICOHP。

            NiPS3和C-NiPS3在H吸附后S-Ni鍵變長,而屬于NLAS的NiOxPS3-x和Ni(NH)xPS3-x尤其嚴重,說明結構變形與H吸附強度有關。由于NiPS3中的八面體NiS6控制EF附近的能帶,因此用硫化物NiS6來簡化EF周圍的能帶組成。根據價帶理論,Ni-3d與NiS6中S-3p軌道重疊,在EF附近形成成鍵軌道(Ni–S)和反鍵軌道(Ni–S)*,由于Ni-3d態的d-d強庫侖相互作用,(Ni–S)*分裂成空UHB和滿LHB。NiPS3中的Ni3+足以使LHB 移動到Ni–S帶的上邊界(type-I)。P被B或C原子取代時,較少的電子從B(或C)轉移至S,使填充的LHB部分變空,能帶結構從I型轉變為II型。N摻雜時EF附近也存在一些未填充的反鍵狀態,但N被H飽和時,H的電子占據了N的能隙填充LHB,使摻雜NiPS3成為半導體。而O摻雜對NiPS3電子結構的影響微不足道。

            由于I型LHB填滿,根據前沿軌道理論H-1s在吸附時與底物的UHB相互作用。UHB在H吸附中的相互作用帶占主導地位,與活性位點的p帶中心不相關,使ΔGH幾乎恒定。而II型時LHB變為最低的未占用狀態,并且當LHB被部分填充時,H-1s與LHB相互作用。與I型情況不同,II型中未填充的LHB在一定程度上穩定Ni-S鍵,使其收縮的同時增加鍵序。同時,LHB中更多的雜化帶會導致更強的H吸附和更少的結構變形,表現NiBxP1-xS3<NiCxP1-xS3<NiNxPS3-x 的ΔGH大小。由于主要相互作用帶是LHB,此時ΔGH對p帶中心有線性依賴性。

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            圖4 剝離NiPS3的表征:a, b) 塊體NiPS3的光學和SEM照片;剝離后NiPS3的c)AFM照片;d) XRD;e) TEM;f) HAADF-STEM:層間距2.87埃,與理論數據符合;g-i)NiPS3的高分辨XPS:Ni 2p,P 2p,S 2p。

            為驗證理論計算結果,作者用化學氣相輸運法合成了NiPS3塊體,然后用兩電極裝置在四丁基四氟硼酸銨/DMF電解液中電化學剝離得到超薄NiPS3。XRD和STEM確認了層狀結構和原子組態,XPS中沒有出現P和S的氧化峰說明其存在可以忽略不計的氧化態。不同的非金屬摻雜NiPS3后用STEM和EDS確認了其成功摻雜,進一步XPS發現B, C摻雜出現新的S 2p峰,而N, O摻雜后新峰出現在Ni 2p和P 2p,說明B, C摻雜后占據P位點,而N, O摻雜占據S位點,與理論計算相吻合,也與摻雜前后用ICP-OES測定的組分變化吻合。

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            圖5 摻雜前后NiPS3的HER性能:a) 1M KOH中的LSV曲線;b) 不同催化劑的過電位@10mA/cm2及交換電流密度j0;c) Tafel斜率;d) TOF和?GH的關系。

            在氬氣飽和的1M KOH電解液中測試不同催化劑的HER性能,催化活性趨勢的結果:O-NiPS3<NiPS3<N-NiPS3<B-NiPS3<C-NiPS3<C, N-NiPS3,與平衡電勢下計算的∣ΔGH∣趨勢吻合。C, N-NiPS3,C-NiPS3B-NiPS3的過電位分別為53.2,71.6,115mV。其中C, N-NiPS3可比擬商業Pt/C的性能(39mV@10mA/cm2)。C, N-NiPS3C-NiPS3的Tafel斜率為38.2和50.1mV dec-1,交換電流密度(j0)分別為700和608uA/cm2,接近Pt/C732uA/cm2,且分別是未摻雜時的44和38倍。為排除活性位點數目的影響,基于j0和電化學活性表面積(ECSA)計算了轉換頻率(TOF),在TOF和ΔGH的關系圖中,火山圖頂點兩側分別為強吸附的C, N-NiPS3,C-NiPS3和其他弱吸附催化劑。

             小  結 

            該工作從理論上設計了NiPS3非金屬摻雜策略的有利結構,同時增強了電子導電性并活化了面內HER位點。B和C摻雜可以將半導體NiPS3轉變為金屬態,H吸附降低了表面結構的變形能,反過來增加了吸附能。只有摻雜適量的未填充態,以避免過強的H吸附,才能獲得最佳的HER活性。結合實驗驗證了理論計算結果,C, N共摻雜比單獨C摻雜性能更優,表現出可比擬Pt/C的HER性能。

             文獻信息 

            Activating Basal Planesof NiPS3 for Hydrogen Evolution by Nonmetal Heteroatom Doping.(Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.201908708)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908708

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