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            吉林大學崔小強JACS:氫原子穩定的RhPdH雙金屬烯納米片實現堿性條件下高效電催化析氫反應

            吉林大學崔小強JACS:氫原子穩定的RhPdH雙金屬烯納米片實現堿性條件下高效電催化析氫反應吉林大學崔小強JACS:氫原子穩定的RhPdH雙金屬烯納米片實現堿性條件下高效電催化析氫反應

            通訊作者:崔小強

            通訊單位:吉林大學

            研究背景

            太陽能和風能等可再生能源的迅速發展,大大減少了平攤電費(US $0.04 – $0.08 kWh-1),反過來又加速了用于化學品和燃料生產的電催化轉化的商業化進程。析氫反應(HER)是電催化分解水中的一個半反應,對氫能源起到至關重要的作用。工業上的HER一般是在堿性條件下進行的。然而,由于水裂解步驟(H2O → H* + OH)的緩慢動力學限制,其反應速率比酸性條件下要低一個數量級。為了解決這個問題,研究者們已經付出了巨大努力,例如構建合金納米結構(PtNi;RuCo),調控晶相(fcc Ru;1T MoS2),引入M-O鍵作為水裂解位點等等。不幸的是,大多數的研究只限于低電流密度(10 mA cm-2),與商業上的應用標準(至少100 mA cm-2)相距甚遠。因此,研究在堿性條件下具有高活性和優異穩定性的HER電催化劑顯得至關重要。

            成果簡介

            對于堿性條件下的析氫反應(HER),合成具有高活性和優異穩定性的催化劑仍然存在巨大的挑戰。為了解決這個問題,吉林大學崔小強教授團隊報道了一種二維雙金屬烯氫化物納米片催化劑,其中H原子穩定了銠鈀雙金屬烯。在合成過程中,甲醛溶液中原位釋放H原子,形成二維RhPdH雙金屬烯納米片。這提供了一種基于多種金屬元素組合的高度穩定的催化劑。密度泛函理論計算表明,H原子受電子作用和RhPd合金穩定性的Miedema規則限制。所獲得的催化劑表現出優異的堿性HER催化性能,在10 mA cm-2的過電勢僅為40 mV,在100 mA cm-2下能夠保持10小時以上的卓越穩定性。實驗結果表明,受限的H原子提高了RhPdH雙金屬烯納米片的HER活性,而超薄片狀形態使催化劑體系有較高的穩定性。該工作通過將雜原子限制在雙金屬片的晶格中,合成了高活性催化劑,為由高度不溶混組分制成的雙金屬片的生長提供了一種非常新穎的機理。

            圖文導讀

            吉林大學崔小強JACS:氫原子穩定的RhPdH雙金屬烯納米片實現堿性條件下高效電催化析氫反應 

            圖1. (a)Rh-Pd固態不相混溶區,(b)RhPd,Pd和Rh結合H能力示意圖,(c)2D RhPd 合金以及合金氫化物的形成能示意圖。

            圖1a表明,盡管Rh-Pd相圖在1100K以上表現出非常好的相容性,但其在低溫下仍為兩相分離狀態。盡管Rh沒有穩定的氫化物,Pd與H的結合也很弱,但仍然可以采用摻入H的方法使RhPd氫化物成為穩定的超薄二維納米片。如圖1c所示,這是摻入H使體系能量降低的結果。

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            圖2. RhPd-H的(a-b)HAADF-STEM,(c)AFM,(d-f)EDX-mapping圖像和(g)EELS光譜,(h-i) RhPd-H的高分辨率HAADF-STEM圖像。

            用高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM,圖2a)對RhPd-H的形貌進行了表征。這些產品主要呈片狀形態,并有一些褶皺。在電鏡圖像中,RhPd-H的襯度較低,表明它們是超薄的。RhPd-H的厚度為1.80±0.33nm(如圖2b所示,約為7個原子層)。通過原子力顯微鏡(AFM)圖像和相應的高度剖面(圖2c)進一步證實了雙金屬烯納米片的超薄特性。能量色散X射線能譜(EDX)表明,Rh和Pd在薄片中均勻分布。這表明它們具有金屬合金結構(圖2d-2f)。作者進一步進行電子能量損失光譜(EELS)檢測RhPd-H的加氫狀態(圖2g),發現EELS峰位于4.46eV,與此前報道的金屬氫化物體系的結果吻合較好。球差校正高分辨率HAADF-STEM圖像表明,RhPd-H的平均晶格間距為0.230 nm(圖2h-2i),它比正常Rh6Pd4合金納米結構(0.222 nm)的預期大3.6%。擴展的晶格間距表明,H原子被成功地限制在RhPd雙金屬烯氫化物納米片中。計算得到RhPd-H中的H:(Rh+Pd)比為0.68。

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            圖3. 收集到的RhPd-H中間體典型TEM圖像:(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h,(d)4 h,(e)6 h和(f)8 h。RhPd-H中間體不同反應時間的相應(g) EDX光譜和(h) XRD圖像,(i) RhPd-生長過程示意圖。

            通過對TEM、EDX和XRD的分析,進一步探討了RhPd-H的形態、組成和結構隨時間演化的過程。所得產物在反應過程中始終保持片狀形貌,平均直徑和曲率均逐漸增大(圖3a-3f)。然而,隨著反應時間的延長,XRD峰移動到較低的角度,表明了晶格間距的擴展(圖3h)。這種異常行為也表明,在形成過程中,大量的間隙H原子被限制在產物中。經歷6h和8h反應后得到的產物具有相同的晶體結構,表明RhPd-H的生長過程在6h完成。RhPd-H的生長過程的示意圖如圖3i所示,在反應體系中,首先形成Pd金屬烯,然后同時進行合金化和加氫過程。

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            圖4. 原始納米片和在環境中經歷不同老化時間獲得的納米片的TEM和XRD圖像??a-b)RhPd-H,(c-d)Pd-H和(e-f) Rh,(g) 不同參考基態下RhPd和RhPd-H的形成焓。插圖是RhPd和RhPd-H的仿真模型。

            作者發現RhPd-H雙金屬氫化物納米片在環境條件下對H具有良好的存儲穩定性。六個月后RhPd-H的XRD圖譜無明顯變化(圖4a和4b)。通過改變前驅體,進一步研究了金屬組分對RhPd-H穩定性的影響。在前驅體中只存在Pd的情況下,新獲得的產物為PdH0.706(圖4c和4d)。然而,PdH0.706是非常不穩定的,它們在環境條件下老化15分鐘后完全轉化為Pd。當前驅體中只含Rh時,產物是金屬Rh,不能得到Rh的氫化物(圖4e和4f)。這與已知的塊體材料的行為是一致的,即Rh不能形成穩定的氫化物,而Pd形成氫化物,但Pd的氫化物在環境條件下不穩定。為了了解其本征活性的來源,作者進行了DFT計算,得到PdRh合金及其氫化物的形成能,其結果如圖4g所示。

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            圖5.(a)商業Pd/C,Pt/C,Rh/C,RhPd-H/C-A和RhPd-H/C的HER極化曲線。(b) 達到10 mA cm-2所需的過電位和100 mV過電位下的電流密度。(c)Tafel曲線。(d)交換電流密度。(e) RhPd-H/CP在10, 50, 100 mA cm-2電流密度下的計時電流曲線。

            總結與展望

            本文報道了一種高效穩定的電催化劑,通過引入H原子形成穩定的RhPdH雙金屬烯氫化物。在雙金屬烯生長過程中,通過甲醛的化學釋放產生H原子,用來穩定RhPd合金。理論計算表明,RhPd合金氫化物的形成焓顯著下降,從而使RhPd-H具有優異的H存儲穩定性。獲得的RhPd-H在堿性條件下具有優異的HER性能,具有較高的活性和較強的穩定性,遠優于商用Pt/C和大多數報道的貴金屬基電催化劑。H原子和金屬烯的強大結合可能為開發更多用途的高效催化劑打開新的大門。

            文獻鏈接

            Hydrogen stabilized RhPdH 2D bimetallene nanosheets for efficient alkaline hydrogen evolution.(JACS., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00218

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.201915774

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