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            原位技術助力!Goodenough&魁北克水電公司探秘高比能固態電池聚合物電池失效機制

            原位技術助力!Goodenough&魁北克水電公司探秘高比能固態電池聚合物電池失效機制

            研究背景

            01

            最近一則關于固態電池的行業新聞引起了極大地關注,即加拿大能源供應商魁北克水電公司宣布與汽車制造商戴姆勒建立了合作關系,雙方將共同開發固態電池技術。其宣稱將幫助獲得John B. Goodenough和Maria Helena Braga開發的創新型固玻璃電解質的專利許可。在此基礎上,梅賽德斯?奔馳公司將幫助其開發固態電池技術。其實近幾年業內對于固態電池技術產業化的報道可謂甚囂塵上,但真實的技術到底到達了哪一步,尤其是搭配三元材料正極的高比能固態電池技術研究是否已接近成熟,也正是業內所關心的。

            成果簡介

            02

            鑒于此,我們特別關注了近期加拿大魁北克水電公司運輸電氣化和儲能中心Goodenough在聚合物固態電池方面的合作進展,試圖窺之一二。水電研究中心在聚合物固態電解質方面有著深厚的積累,近期發表在Nano Letters題為“Behavior of Solid Electrolyte in Li-Polymer Battery with NMC Cathode via in-situ Scanning Electron Microscopy的文章,通過原位SEM研究搭配鎳錳鈷三元(NMC-622)正極的全固態鋰金屬電池循環過程中的動態微結構演變以及聚合物電解質變化。發現固態聚合物電解質(SPE)的化學降解是造成電池故障的主要原因,確定了帶有NMC正極材料的全固態聚醚基電解質電池的失效機理。并將該電池的性能與具有LiFePO4正極的全固態鋰電池的性能進行了比較??笨怂娋帜芰χ行目偨浝?/span>Karim Zaghib是文章通訊作者,該中心的Shirin Kaboli為文章第一作者。

            研究亮點

            03

            1以原位技術初步探究NMC正極聚合物固態電池的循環過程;

            2聚合物的化學分解是NMC電池失效的主要因素。

            圖文導讀

            03

            原位技術助力!Goodenough&魁北克水電公司探秘高比能固態電池聚合物電池失效機制 

            圖1. 電池組裝和原位循環SEM裝置。 

            (a)電池截面的SEM圖像;

            (b)SEM內用于對NMC電池進行循環的裝置示意圖。

            使用由鎳錳鈷氧化物(NMC 622)正極(約40 μm厚),PEO電解質(25 μm厚)和一個表面殘留納米有機涂層的薄鋰片負極(40 μm厚)組成的小型方形電池。SPE在50 °C下的離子電導率為1.75×10-4  S/cm,PEO/LiTFSI摩爾比為30:1。SEM內以2.7?4.3 V的電壓工作范圍對帶有NMC正極的全固態鋰金屬電池進行了循環。研究了電池隨循環時間的老化效應,包括各層的電化學和機械變化。此外,就樹突形成現象,將NMC電池與磷酸鐵鋰(LFP)電池的循環進行了比較。將電池封裝在不導電的樹脂中,使用液態Ar冷凍切片制備電池橫斷面,然后在SEM中對電池截面進行觀察。 

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            圖2. NMC電池在50 °C下的原位循環結果。 

            (a)NMC電池在50 °C下的循環曲線。包括電壓和倍率在內的實驗變量,電壓不穩定性用紅色正方形指示;

            (b)NMC正極,SPE和Li負極的厚度變化以及電池電壓隨循環時間的變化。

            首先將電池進行異位循環,以檢查其性能并驗證樣品組裝,包括驗證施加到電池上的壓力。SEM配備了可以檢測鋰的無窗EDS檢測器和氣體分析儀系統,在循環過程中連續監測腔室內的壓力并檢測各種化學物種。在50 °C的工作溫度下分別以不同的倍率(C / 12、C / 6和C / 3)進行循環,并對循環后的電池進行了SEM成像和EDS檢測。在由鋰金屬負極和NMC正極組成的全固態電池上執行原位循環SEM表征,圖2a顯示了NMC電池在50 °C時的循環曲線,在C / 12的前12個循環中,電壓上限為4.2 V,然后在其余循環中升至4.3 V,可以看到在高電壓長時間循環下出現了電壓波動現象。

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            圖3. 截面SEM圖像。

            (a)循環前和(b)循環結束時SEM圖像中顯示的SPE隨時間的變化圖。 

            通過原位SEM圖像測量,繪制了鋰負極、SPE和NMC正極的厚度隨時間的變化。對電池橫截面的不同區域進行了相似的厚度測量,以進行統計分析,并發現了相似的趨勢。鋰負極的厚度減小了幾微米,而NMC正極和SPE的厚度在充電和放電期間發生了振蕩。 其中NMC的整體厚度略有增加,這可能是由于NMC的電化學分解而形成了固體電解質相間層。另外,SPE厚度隨時間連續減小。將NMC正極和SPE厚度的振蕩與電壓進行比較表明,在充電過程中,NMC增大,而SPE厚度減小,而在放電過程中,觀察到相反的趨勢。同時還注意到,這種現象局限于電池橫截面的某些區域。進一步為了驗證SPE變薄到底是是化學降解(副反應)還是物理降解(由于施加壓力引起的應力降解)引起的,測量了兩個附近位置的SPE厚度隨時間的變化。結果表明,在兩個位置上,SPE的厚度均以相同的降解速率逐漸減小,從而證實了SPE的變薄是由于成分降解而不是物理降解。

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            圖4. SPE化學降解的證據。 

            (a-b)在SPE內形成火山樣特征(黑色箭頭表示)的示例,這意味著在循環過程中會發生聚合物產氣現象;

            (c)氣體分析儀記錄的SEM室內的氣壓;

            (d)由于SPE的化學分解而產氣的示意圖。

            一些報道在Li1.2V3O8電池中也觀察到了SPE降解,并將這種降解歸因于SPE的收縮,在50 °C且一定的壓力下SPE逐漸填充了NMC正極顆粒間的孔隙。最近,報道了另一種類型的聚合物電解質的化學分解反應隨溫度的變化,降解歸因于在制備聚合物之前殘留的水分導致液體電解質(EC)的形成。所以本研究中PEO的降解也可能歸因于在電極//聚合物界面發生的不可逆反應,但進一步通過EDS表征,在聚合物中未檢測到過渡金屬(特別是Ni、Mn、Co)溶解的跡象,所以排除了這種可能。此外,還通過循環后成像觀察了SPE中的火山樣特征,如圖4a,b所示。 且發現這些火山在NMC正極附近出現的頻率較高,而在Li負極附近出現的概率較低。猜測這些特征的形成與SPE在50 °C下循環期間的產氣有關。通過氣體分析儀監測 SEM內部的腔室壓力,圖4c顯示了將電池加熱到50°C之前和之后氣體分析儀的結果,在質量73處觀察到另外的峰,這可能是循環過程中聚合物分解的結果。此外注意到火山狀凸起是從SPE的中心而不是界面形成的。因此,也進一步驗證了SPE分解主要是化學分解。

            全固態電池中鋰離子的交換過程會在電極中產生顯著的機械應力,可能導致電池失效。此外對于NMC來說,其也會在循環中產生應力。該研究發現只有在形成枝晶的區域,應力局部化才會導致鋰負極中裂紋的形成。觀察到在Li/SPE界面,SPE中和SPE/NMC界面附近形成了許多枝晶。從一側向電池施加壓力無法消除枝晶的形成,這些枝晶會沿電池的法線方向生長到真空中,并在某些區域侵入SPE。針狀和苔蘚狀的沉積與之前報道的一致。在NMC電池中的觀察結果與在LFP電池中的觀察結果一致。因此,得出的結論是,在NMC或LFP正極材料的全固態電池中,鋰枝晶的形成相似,但取決于施加到電池的壓力、溫度、電流密度和其他實驗變量。此外,在LFP電池上原位循環的結果沒有顯示SPE降解,所以說該分解機制對NMC電池的失效尤其重要。更多原位技術比如原位光譜技術(包括俄歇和X射線光電子能譜)等進一步表征NCM固態聚合物電池中的分解反應,這是未來研究需要關注的方向。

            總結與展望

            04

            本文通過原位SEM觀察NMC聚合物固態電池的電化學和機械變化,試圖找到制約高比能聚合物固態電池在實際使用狀態下的主要失效模式,發現聚合物電解質/NMC材料界面的分解反應是引起電池失效的可能主要因素,同時指出了許多需要進一步研究闡明的關系。這些結果明確了高比能的聚合物固態電解質仍有許多科學問題亟待解決,離真正實現產業化仍有距離,并再一次展現了先進的原位表征手段對深入研究全固態電池的必要性。

            文獻信息

            05

            Behavior of Solid Electrolyte in Li-Polymer Battery with NMC Cathode via in-Situ Scanning Electron Microscopy. (Nano Lett.,2020,  DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04452)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04452

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