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            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫 

            通訊作者:張華

            通訊單位:南洋理工大學

            研究背景

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            在用于生產清潔能源的高效電催化劑中,由于非晶態結構含有大量活性位點,非晶態材料已顯示出優于其對應結晶物的性能。作為一個典型的例子,非晶態的硫化鉬在電催化制氫反應(HER)中比其結晶的對應物具有更好的活性。因此,構造無定形結構是提高電催化劑性能的有效策略。在用于電催化的不同類型的材料中,貴金屬具有高活性和出色的穩定性。然而,由于貴金屬原子之間的強金屬鍵,制備非晶態貴金屬納米材料仍然非常具有挑戰性。在貴金屬中,Pd比Pt具有更高的儲量和更低的成本,因此它在多種電催化反應(例如甲酸氧化、乙醇氧化和HER)中被用作Pt催化劑的替代物。基于非晶材料的上述優異性能,合成Pd納米材料的非晶結構可以進一步增強其催化活性。然而,仍然缺乏一種簡便、有效和通用的方法來制備用于電催化應用的非晶Pd納米材料。

            成果簡介

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            南洋理工大學張華教授團隊發現了一種獨特的硫醇分子(1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇,C2H2N2S3),即雙硫醇I,它可以誘導Pd納米材料從面心立方(fcc)相轉變為非晶相而不會破壞其完整性。所獲得的無定形Pd納米顆粒在酸性溶液中對電催化析氫具有顯著增強的活性穩定性。該工作以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”為題,2020年2月發表在Advanced Materials上。

            研究亮點

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            1. 合成Pd納米晶后,在配體交換的誘導作用下實現了非晶化;

            2. 采用配體交換的方法可以誘導產生有不同封端配體的fcc Pd納米材料。

            圖文導讀

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫 

            圖1. a)Pd NPs-OAm的TEM圖像。插圖:油胺的分子結構(頂部)和Pd NPs-OAm的SAED(底部)。b)Pd NPs-Bis-24h的TEM圖像。插圖:雙硫醇I的分子結構(頂部)和Pd NPs-Bis-24h的SAED(底部)。c)Pd NPs-OAm和配體交換1、8和24 h后獲得Pd NPs-Bis的XRD圖譜。d–f)Pd NP-OAm(d),Pd NP-Bis-1h(e)和Pd NP-Bis-24h(f)的HRTEM圖像。

            合成后的Pd NPs(圖1a)(即Pd NPs-OAm)尺寸約為≈6nm,并且具有良好的結晶性,相應的X射線衍射(XRD)峰(圖1c)可以索引為fcc Pd(PDF#46-1043)。由于Pd和硫醇基團之間的強相互作用,合成后的Pd NPs上的油胺很容易被硫醇分子取代。1小時后,Pd NPs的結晶度大大降低(表示為Pd NPs-Bis-1h),這已通過XRD圖譜中降低的峰強度證實(圖1c)。HRTEM圖像顯示,晶體Pd NP轉變為由晶體核和無定形殼組成的核殼結構,即fcc@非晶結構(圖1e)。在結晶相中,Pd原子以密堆積的方式排列,而在非晶相中,Pd原子以非密堆積的方式隨機排列。晶格膨脹將發生在晶核中,以適應非晶殼和晶核之間的晶格差異。正如預期的那樣,通過延長配體交換時間,Pd NPs中的結晶部分逐漸減少,這由XRD圖譜中衍射峰的強度逐漸降低所指示(圖1c),最終生成被雙硫醇I(Pd)覆蓋的非晶Pd NPs(圖1f)。

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            圖2. a)Pd NPs-OAm和Pd NPs-Bis-24h中Pd 3d的XPS光譜比較。b–d)Pd NPs-OAm中的Pd 3d(b),bd NPs-Bis-24h中的Pd 3d(c)和Pd NPs-Bis-24h中的S 2p(d)的XPS光譜。鈀箔,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h的e) XANES和f)傅里葉變換EXAFS光譜。

            如圖2a所示,Pd NPs-OAm和Pd NPs-Bis-24h中的Pd元素主要處于金屬態,但Pd NPs-Bis-24h的Pd 3d峰略微移向了更高的能量,這可能是由于存在巰基分子和無定形結構;Pd NPs-OAm的XPS光譜(圖2b)表明,由于表面氧化,少量Pd處于氧化態,這在金屬納米材料中很常見。但是,在Pd NPs-Bis-24h中(圖2c),氧化峰的強度明顯強于Pd NPs-OAm,這可能是由于在表面形成了硫化鈀(PdSx);如圖2d所示,位于163.8 eV的主峰歸屬于硫醇鹽(SR),位于162.4 eV處的第二個最強峰歸屬于硫化物,表明形成了PdS x,這與上述對Pd 3d光譜的分析一致(圖2c),其他兩個在165.0和168.5 eV的小峰分別與物理吸附的硫醇和氧化的S物種有關。X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜(圖2e)顯示,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h與Pd箔顯示出相似的圖案,表明Pd元素在所有這些納米粒子中,大多數都處于金屬狀態,這與上述XPS結果一致(圖2a)。對于Pd NPs-Bis-1h,核仍處于結晶相,該峰移表明核中的Pd-Pd鍵長比Pd NPs-OAm中的長,Pd NPs-OAm相比,除峰移動外,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h的峰強度也降低,由于在配體交換后粒徑并未減?。▓D1a,b),因此峰強度的這種減小可歸因于原子無序度的增加。值得一提的是,在Pd NPs-Bis-24h的EXAFS光譜中,有一個弱峰位于≈1.8?(圖2f),該峰歸屬于Pd-S鍵,表明形成了PdSx,與XPS分析一致(圖2a–d)。

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            圖3. a)Pd NSs-OA的TEM圖像,a1)SAED和a2)HRTEM圖像。(a)中的插圖:辛酸(OA)的分子結構。b)Pd NSs-Bis-24h的TEM圖像,b1)SAED和b2)HRTEM圖像。(b)中的插圖:雙硫醇I的分子結構。c)Pd NCs-PVP的TEM圖像,c1)SAED和c2)HRTEM圖像。插圖(c)中的插圖:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的分子結構。d)Pd NCs-Bis-24h的TEM圖像,d1)SAED和d2,d3)HRTEM圖像。(d)中的插圖:雙硫醇的分子結構I. e)Pd NSs-OA,Pd NSs-Bis-24h,Pd NCs-PVP和Pd NCs-Bis-24h的XRD圖譜。

            除油胺封端的Pd納米顆粒外,與雙硫醇I的配體交換還可用于將其他具有不同形狀和封端配體的fcc Pd納米材料轉變為非晶相,從而驗證了這種配體誘導的非晶化方法的普遍性。

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            圖4. a)在0.5 M H2SO4水溶液中,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h,Pd黑,PdNPs-Bis-24h和Pt/C的極化曲線。b)從(a)中的極化曲線獲得的Tafel斜率。c)Pd NPs-Bis-24h,Pd NPs-Bis-1h,Pd NPs-OAm和此前報道的電催化劑的TOF值。d)Pd NPs-Bis-24h的耐久性測試。

            如圖4a所示,無定形Pd NPs-Bis-24h顯示出比fcc Pd NPs-OAm和fcc @非晶Pd NPs-Bis-1h更好的電催化活性,甚至比市售的Pd黑更好。此外,無定形Pd NPs-Bis-24h的Tafel斜率非常低,為30.0 mV dec -1,接近于商用Pt/C的Tafel斜率(29.1 mV dec -1)(圖4b)。80 mV的過電勢下,Pd NPs-Bis-24h的TOF值為2.33 Hs-1,遠大于Pd NPs-OAm的TOF值(0.24 Hs-1),Pd NPs-Bis- 1h(0.27 Hs-1)和一些報道的電催化劑,例如Ni-Mo,Ni5P4,α-Mo2C和γ-Mo2N(圖4c)。而且Pd NPs-Bis-24h還具有良好的穩定性(圖4d)。

            總結與展望

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            該工作報道了一種獨特的硫醇分子(1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇,C2H2N2S3),即雙硫醇I,它可以誘導各種fcc Pd的非晶化,而且在配體交換過程后不破壞納米材料的形態。隨時間變化的配體交換實驗表明,fcc Pd納米顆粒(NP)表面首先變為非晶態,從而引起內部原子的晶格膨脹,并最終導致納米顆粒完全非晶化。重要的是,獲得的無定形Pd NPs顯示出電催化HER增強的活性和耐久性。XPS和XAFS分析表明,配體的修飾和無定形結構中鍵長的增加可能會削弱Pd與氫之間的相互作用,這可能是催化活性提高的原因。這項工作為在溫和條件下實現納米材料從穩定相到亞穩定相的轉變鋪平了道路,并證明了非晶態貴金屬納米材料廣闊的應用前景。

            文獻鏈接

            張華AM:配體交換誘導產生的非晶態Pd納米材料用于高效電催化產氫

            Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction (Adv. Mater,2020,DOI: 10.1002/adma.201902964)

            文獻鏈接:

            https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/adma.201902964

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