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            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            研究背景

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            CO2是主要的溫室氣體之一,隨著全球氣候變暖減少大氣中CO2的含量是極其迫切的。在眾多減少CO2含量的方法中電化學還原CO2被認為是未來很有前景的方法之一,一方面它可以利用一些清潔可再生的太陽能和風能作為電能來源,另一方面它還能在減少CO2含量的同時將其轉化成一些具有高附加值的原料。在眾多的電化學還原CO2電催化劑中只有Cu基材料能夠得到多種大量的碳氫產物,其中C2H4作為一種重要的化工原料是Cu電極的主要C2產物之一。但是由于競爭性的析氫反應以及其它一些C1產物的生成,銅電極上的C2H4法拉第效率往往較低。已有的研究表明Cu2O納米顆粒一般具有比較高C2H4選擇性,研究者認為這是由于低配位的Cu+離子有利于促進C-C偶聯從而產生C2H4。此外根據之前的一些文獻報導,Cu納米催化劑暴露的晶面對產物的選擇性也有很大的影響,因此Cu2O納米顆粒在電催化還原CO2過程中的活性和穩定性也與其暴露的晶面種類有關,然而關于不同暴露晶面對C2H4選擇性的影響機理還尚不明確。還需要注意的是當Cu2O納米顆粒作為電催化劑時,施加在其上的負電位會使Cu2O表面生成金屬Cu,這就導致了其產生C2H4的活性是來源于Cu2O本身還是來自于新生成的Cu也不明確。

            成果簡介

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            近日,山東大學晶體材料國家重點實驗室Baibiao Huang、Zeyan Wang(通訊作者)和Yugang Gao(第一作者)在Adv. Sci.期刊上在線發表了題為“Cu2O Nanoparticles with Both {100} and {111} Facets for Enhancing the Selectivity and Activity of CO2 Electroreduction to Ethylene”的最新研究成果。作者合成了3種暴露不同晶面的Cu2O納米顆粒:主要暴露{100}晶面的立方體Cu2O納米顆粒c-Cu2O NPs);主要暴露{111}晶面的八面體Cu2O納米顆粒(o-Cu2O NPs);同時暴露{100}{111}晶面八面體頂端被截去的Cu2O納米顆粒(t-Cu2O NPs)。實驗結果表明這三種不同的Cu2O納米顆粒的產生C2H4的法拉第效率分別為38%, 45%59%,進一步的研究表明{100}{111}晶面之間的協同作用不僅能夠促進C-C偶聯過程的發生以及產物C2H4的脫附,并且還有利于C2H4生成過程中多電子轉移的動力學過程。此外作者還證明了產生C2H4的活性來源于Cu2O本身而不是其表面新生成的金屬Cu納米顆粒。

            研究亮點

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            1. 發現同時具有{100}{111}晶面的Cu2O納米顆粒由于兩個晶面之間的協同效應更有利于C2H4的生成。

            2. 揭示了Cu2O納米顆粒中電催化還原CO2成C2H4的活性來源于Cu2O本身而不是在工作過程中其表面生成的金屬Cu納米顆粒。

            圖文導讀

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4 

            圖1.  三種暴露不同晶面的Cu2O納米顆粒的SEM圖。(a,b) c-Cu2O NPs;(c,d) o-Cu2O NPs;(e,f) t-Cu2NPs

            采用簡單的濕化學還原法合成了三種暴露不同晶面的Cu2O NPs,其SEM圖如圖1a所示。從圖中可以看出c-Cu2O NPs主要暴露{100}晶面,o-Cu2O NPs 主要暴露{111}晶面,而t-Cu2O NPs 則同時暴露{100}{111}晶面。

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            圖2.  不同Cu2O NPs電催化還原CO2的電化學性能圖。(a)C2H4法拉第效率與電位關系曲線(b)C2H4部分電流密度與電位關系曲線(c)不同樣品在-1.1 V vs. RHE恒定電位下的電流-時間曲線(d)不同樣品的Tafel曲

            作者在CO2飽和的0.5M KHCO3電解液中對三種Cu2O NPs電催化還原CO2性能進行了測試,發現在測試的所有電位范圍內t-Cu2O NPs的C2H4法拉第效率均高于其它兩種Cu2O NPs,其在-1.1 V vs. RHE的電位下C2H4法拉第效率高達59%(2a。同時作者進一步比較了三種催化劑的C2H4部分電流密度,它們與選擇性基本一致,在相同電位下遵循c-Cu2O < o-Cu2O < t-Cu2O的規律(2b)。以上的結果說明了這三種不同的Cu2O NPs催化劑中t-Cu2O NPs對C2H4既具有最高的選擇性同時也具有最高的活性。催化劑的穩定性測試也表明t-Cu2O NPs能在最佳的電位-1.1 V 下穩定工作2 h而基本不發生催化劑的失活(2c)。此外通過測量三種Cu2O NPs的Tafel曲線也可以發現t-Cu2O NPs的Tafel斜率最?。?/span>2d),說明其在電催化還原CO2過程中具有最低的反應活化能。以上的結果表明在這三種催化劑中同時暴露{100}{111}晶面的t-Cu2O NPs具有最好的電催化性能。

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            圖3.三種不Cu2O NPs反應后的TEM圖及其Cu LMM 俄歇電子譜圖。(a,d) c-Cu2O NPs;(b,e) o-Cu2O NPs;(c,f) t-Cu2O NPs

            接著作者進一步探究了Cu2O NPs電催化活性的來源。作者先對三種經過穩定性測試之后的Cu2O NPs進行了TEM表征,發現三種Cu2O NPs的形貌都能得到很好的保持,只能在它們表面發現一些很小的Cu NPs,推測它們是在電還原過程中極少一部分的Cu2O轉化得到的。為了進一步研究Cu2O NPs在電催化反應之后的組成以及價態的變化,作者對反應前后的Cu2O NPs進行了Cu LMM 俄歇電子表征,結果表明在反應之前所有的Cu2O NPs中的Cu主要是Cu+,但是在反應之后僅僅只有一小部分的Cu是以Cu0形式存在(大約5%)。根據這些結果作者認定Cu2O NPs的電催化性能來源于Cu2O本身而不是電還原過程中在表面生成的Cu NPs。

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            圖4.  DFT計算得到的(a)CO 以及(b) C2H4在不同Cu2NPs表面的吸附能以及它們對應的吸附結構示意圖

            為了探究t-Cu2O NPs具有最好的電催化還原CO2成C2H4催化性能的原因,作者采用DFT計算了反應中間體CO以及反應產物C2H4在不同Cu2O NPs上的吸附能。結果表明CO{100}晶面以及{100}{111}晶面晶界處的吸附作用要顯著強于{111}晶面,這將有利于C-C偶聯反應的發生從而產生C2產物。但是另一方面C2H4{100}和{111}晶面晶界以及{111}晶面的吸附作用要比{100}晶面弱,表面產物C2H4在前者的表面上更容易脫附。綜上所述可以看到在{100}和{111}晶面晶界處反應中間體CO的吸附較強可以促進C-C偶聯反應的發生,而其對反應產物C2H4的吸附較弱有利于產物快速地從其表面脫離,因此{100}和{111}晶面共存的t-Cu2O NPs比其它兩種暴露單一晶面的Cu2O NPs具有更好的電催化還原CO2成C2H4催化性能。

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            圖5.暴露不同晶面的Cu2O NPs上生成C2H4的反應機理示意圖。

            除了反應中間體CO以及反應產物C2H4在暴露不同晶面的Cu2O NPs上吸附能的不同導致電催化性能不同之外,作者還認為Cu2O NPs {111} 晶面的費米能級比{100}晶面的費米能級要低,這可以促進兩個晶面之間的電荷轉移來促進電催化還原過程中的多電子轉移過程,因此同時具有{100}和{111}晶面t-Cu2O NPs具有更加好的性能(5c)。

            總結展望

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            作者合成了三種暴露不同晶面的Cu2O NPs,發現同時具有{100}和{111}晶面的t-Cu2O NPs具有最好的電催化還原CO2成C2H4性能。研究表明Cu2O NPs的催化性能來源于Cu2O NPs本身而不是電還原過程中在表面生成的金屬Cu NPs。t-Cu2O NPs具有更好的性能的原因是由于{100}和{111}晶面之間的協同效應,其一方面可以促進C-C偶聯另一方面有利于產物C2H4的脫附。該工作為通過晶面調控來增強Cu基催化劑電催化還原CO2性能提供了一個新的途徑。

            文獻鏈接

            山大晶體材料國家重點實驗室Adv. Sci. : 調控Cu2O納米顆粒高效電催化還原CO2成C2H4

            Cu2O Nanoparticles with Both {100} and {111} Facets for Enhancing the Selectivity and Activity of CO2 Electroreduction to Ethylene. (Adv. Sci., 2020, DOI:10.1002/advs.201902820)

            原文鏈接: 

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902820

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