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            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            研究背景

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            電化學還原CO2得到高附加值的碳氫燃料和化學品是實現可持續碳循環的一種很有前景的方法,然而當前的很多CO2還原電催化劑存在著催化壽命較短,過電位較高以及法拉第效率低等問題,因此開發高效率和高選擇性的催化劑至關重要。當前過渡金屬中只有Cu能夠有效地將CO2還原成多種碳氫產物,如CH4C2H4,但是也存在高的過電位和產物選擇性不夠高的問題,需要進一步的設計研發工作。

            一些已有的研究結果表明,可以通過調控Cu催化劑的氧化態來對電催化性能進行調控。例如已有很多研究表明氧化物衍生的Cu催化劑的性能可以得到提升,比如將熱氧化的Cu、電沉積的Cu2O以及氧氣等離子體處理的Cu經過還原得到的Cu催化劑都能具有更高的電流密度,更低的CO形成過電位以及更好的C2H4的選擇性。一些研究認為氧化物衍生的Cu中保留的Cuδ+是催化的活性位點,也有DFT計算表明表面活性的Cu(Ι)和Cu(0)位點的協同效應有利于CO的二聚反應的發生。此外研究指出在CO2還原過程中表面吸附的CO中間體有兩種存在形式:COatop and CObridge,它們與最終的產物種類密切相關。然而目前Cu催化劑中Cu的氧化態以及CO中間體的形成對最終的反應產物的分布以及反應機理的影響還不清楚。

            成果簡介

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            近日,國立臺灣大學的Heng-Liang Wu(通訊作者)和Tsu-Chin Chou(第一作者)在J. Am. Chem. Soc期刊上在線發表了題為“Controlling the Oxidation State of the Cu Electrode and Reaction Intermediates for Electrochemical CO2 Reduction to Ethylene”的最新研究成果。作者合成了3種具有不同氧化態的Cu電極,通過原位表面增強傅里葉紅外吸收光譜(SEIRAS),原位X射線吸收光譜(XAS)以及氣相色譜在線檢測等表征探討了Cu電極中不同氧化態的銅(Cu(I)Cu(0))以及反應過程中存在的不同的反應中間體(CObridge和COatop)對最終產物分布以及反應機理的影響。結果表明在同時具有Cu(I)和Cu(0)的Cu電極上電催化還原CO2過程中可以同時檢測到CObridgeCOatop兩種CO反應中間體,它們的共同存在可以顯著提高C2H4的選擇性。

            研究亮點

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            利用原位的SEIRAS,XAS以及氣相色譜在線檢測證實并揭示了Cu催化劑中Cu的不同氧化態會導致反應中間體的不同,從而影響最終產物分布及反應機理。

            圖文導讀

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            作者制備了三種不同的Cu電極,其制備過程具體如下:

            As-prepared Cu electrodes: 采用物理氣相沉積(PVD)的方法直接在硅片上沉積了一層大約36 nm厚的Cu薄膜。

            CV-treated Cu electrodes將制備的As-prepared Cu electrodes在0.55V ~ -0.3 V vs. RHE的電位區間中進行3次循環伏安掃描。

            Electrodeposited Cu electrode: 先在硅片上沉積了一層大約10 nm厚的Au薄膜,電極表面經過清潔后再在含5 mM CuSO40.1 M H2SO4 電解液中電化學沉積上一層大約50 nm厚的Cu薄膜。

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            圖1.  As-prepared Cu 電極和CV-treated Cu電極的(a)循環伏安曲線以及(b)它們的AFM圖。

            圖1a中可以看到CV-treated Cu電極的電流密度要比不經過CV處理過的Cu電極的電流密度大,但是對比兩者的AFM圖片可以發現兩個電極的表面表面粗糙度基本是一樣的,這證明了電流密度的差異不是來源于電極本身的粗糙度或者表面積。

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            圖2.  制備得到的不同Cu電極Cu L3 邊的非原位XAS圖譜。

            為了探究不同Cu電極表面Cu元素的氧化態作者采用了非原位的XAS對三種電極進行了表征。先通過測定 Cu, Cu2CuO 電極的XAS作為參照確定了位于933.6 eV的A峰 Cu(I)的特征峰,位于937.5 eV的B峰是Cu(0)的特征峰(2a。從圖中可以看到在進行電催化CO2還原之前的as-prepared Cu電極同時具有Cu(I)Cu(0),而CV-treated Cu和electrodeposited Cu電極則主要是金屬態的Cu(0)。緊接著對三個電極施加-0.4V vs. RHE的電壓并保持10 min進行電催化CO2還原,發現as-prepared Cu電極的Cu(I)基本上都變成了Cu(0),而其他兩個電極Cu的氧化態還是以Cu(I)為主。進一步負向增大電壓到-1 V vs. RHE, CV-treated Cu電極的Cu(I)特征峰會減弱而Cu(0)特征峰會更加明顯,此時電極Cu元素以Cu(I)Cu(0)兩種不同的氧化態存在。Electrodeposited Cu電極Cu(I)特征峰也有所減弱,但是Cu(0)特征峰不太明顯,這可能是由于這種電極表面具有更多的Cu(I)需要更長的時間去還原。

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            圖3.  兩種不同電極CV處理過程中的原位XAS表征。(a,c)as-prepared Cu;(b,d)as-prepared Cu

            為了進一步探究CV處理對Cu電極中Cu元素氧化態的影響作者采用了原位的Cu L3XASas-prepared Cu  CV-treated Cu 電極進行了表征。測試過程中CV電位范圍為0.3 V ~ -1 V vs. RHE,掃速為2 mV S-1。對于as-prepared Cu電極,可以看到隨著電壓負掃(0.3 V ~ -1 V),樣品的Cu(I)特征峰強度會逐漸減弱,表明該過程中發生了Cu(I)Cu(0)的轉化。值得注意的是當電壓正掃時可以看到已經被還原的Cu(0)并不會向Cu(I)轉化。

            相比較而言,CV-treated Cu 電極在整個CV的過程中都是Cu(0)Cu(I)共存。同時從3cd中的等高線圖也可以看出在CV循環過程中as-prepared Cu電極中的Cu(I)含量急劇降低而CV-treated Cu中的Cu(I)含量只會稍微有所降低。這些說明在電催化還原的過程中CV-treated Cu電極中的Cu(I)還原成Cu(0)的過程更加緩慢。

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            圖4. 三種不同Cu電極在不同電位下電催化還原CO2的原位SEIRAS圖譜(a)electrodeposited Cu(b)as-prepared Cu(c)CV-treated Cu

            作者進一步采用了原位的SEIRAS表征了在電催化還原CO2過程中不同Cu電極表面的反應中間體。對于electrodeposited Cu電極可以看到隨著電位負掃只能觀察到位于2048 cm–1左右的COatop峰(A峰),當電位反向正掃時COatop峰會消失(圖4a。而對于as-prepared Cu, 當負掃時會出現位于1832 cm–1左右的CObridge峰(B峰),當電位反向正掃時CObridge峰也不會消失(圖4b。對于CV-treated Cu電極來說,其在電催化還原CO2的過程中可以同時觀察到COatopCObridge(圖4c,這說明了經過CV處理后的Cu電極的CO2還原機理發生了一些變化。

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            圖5. 不同Cu電極上COatop, CObridge和COO反應中間體的強度與電位關系曲線。(a)electrodeposited Cu(b)as-prepared Cu(c)CV-treated Cu

            圖4的基礎上對每個電位下反應中間體的最強峰進行歸一化處理可以得到圖5所示的不同Cu電極上COatop, CObridge和COO反應中間體的強度與電位關系曲線。通過圖5可以更明顯地看到3種不同Cu電極在反應過程中中間體的分布有著很大的區別,electrodeposited Cu電極主要存在的是COatop, as-prepared Cu主要存在的是CObridge,CV-treated Cu上則是COatop CObridge同時存在。

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            圖6.  CV-treated Cu電極在恒電位下的反應中間體隨著時間變化的原位SEIRAS圖。

            接下來作者進一步對CV-treated Cu電極上反應中間體的穩定性進行了探究,作者在-0.9V vs. RHE的條件下利用原位SEIRAS記錄了一定時間內電極上反應中間體的變化情況。從圖中可以看到CObridge的特征峰強在30min時達到最大并且保持不變,而COatop峰強在前15 min一直增大,隨著時間的進一步延長會發生衰減。COatop特征峰會發生衰減意味著COatop 可以很容易地離開Cu電極的表面并且其吸附應該是一個動力學過程。從圖6b中還可以看到在前15 min Cu電極上的Cu主要是以Cu(I)存在,但是經過更長的時間60minCu(I)會轉化成Cu(0)。

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            圖7. 三種不同Cu電極在相同電位下的主要反應產物法拉第效率圖。

            最后利用在線色譜檢測了3種不同Cu電極在-1V 恒電位下 0.1M KHCO3電解液中的主要產物,其法拉第效率如圖7所示??梢钥闯?/span>electrodeposited Cu 電極得到的主要碳氫產物是CH4,且析氫也比較嚴重,而as-prepared Cu主要產物則是氫氣,很少有碳氫產物,CV-treated Cu電極可以同時得到CH4和C2H4,且C2H4法拉第效率較高析氫也較弱。

            總結展望

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            作者發現Cu電極表面Cu元素的氧化態不同會影響電催化還原CO2產物的分布。Electrodeposited Cu電極表面主要是Cu(I),在電催化的過程中的主要反應中間體是COatop,最終得到的是C1產物CH4。As-prepared Cu電極表面主要是Cu(0),在電催化的過程中的主要反應中間體是CObridge,其會抑制碳氫產物的生成。CV-treated Cu電極表面會有Cu(I)Cu(0)兩種不同氧化態的Cu共同存在,其在反應過程中能形成COatopCObridge兩種反應中間體,有利于C2產物的生成。作者證實了銅催化劑的氧化態會影響催化劑界面的電催化性能,并且調控CO2還原機理。該研究結果為設計高選擇性的電化學還原CO2銅催化劑提供了一種策略。

            文獻鏈接

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

            Controlling the Oxidation State of the Cu Electrode and Reaction Intermediates for Electrochemical CO2 Reduction to Ethylene. (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI:10.1021/jacs.9b11126)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11126

            JACS: 調控Cu的氧化態及反應中間體促進CO2電催化產乙烯

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