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            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            研究背景

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            鋰離子電池廣泛應用于生活的方方面面,為了進一步提升電池的能量密度,以金屬鋰作為負極的鋰金屬電池受到關注,但在鋰金屬電池的工作過程中,不均勻的鋰沉積會導致鋰枝晶生長刺穿隔膜導致電池短路,甚至爆炸。采用固態電解質可以抑制鋰枝晶的生長,提高鋰離子電池的安全性。無機固態固態電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.325 mS/cm2)具有高離子電導率的優點,但是存在空氣不穩定、易脆、界面阻抗大的問題,并且工作電流大于臨界電流密度時,鋰枝晶仍然可以穿透電解質。此外,無機固態電解質密度和厚度較大,降低了全固態電池的能量密度。柔性、質輕的PEO/LiTFSI聚合物固態電解質可以一定程度上解決能量密度低,界面阻抗大的問題,但是這種電解質模量小,具有可燃性,無法徹底解決鋰金屬電池的安全問題。

            成果簡介

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            近期,斯坦福大學崔屹教授(通訊作者)團隊在Nano Lett.上發表了題為“A Fireproof, Lightweight, Polymer?Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries”的研究工作,文章第一作者為Yi Cui,Jiayu WanYusheng Ye。該工作設計了一種超薄超輕具有優異阻燃特性的復合聚合物固態電解質,該電解質由高強度多孔聚酰亞胺膜(PI膜)和阻燃劑十溴二苯乙烷(DBDPE)形成復合固態電解質的主體,高離子電導率PEO/LiTFSI作為填料填充在孔隙中形成。利用該復合聚合物固態電解質組裝的LiFePO4/Li半電池在60 ℃下表現出優異的倍率性能(131 mAh/g, 1C)和循環性能(300圈,0.5C),并且軟包電池在燃燒極端條件下仍然可以工作。

            研究亮點

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            1. 采用高強度的多孔PI膜和輕質量的有機物阻燃劑DBDPE解決了PEO/LiTFSI電解質枝晶穿透和電解質易燃的安全問題。

            2. 所制備超薄復合聚合物固態電解質厚度可調控(10-25 μm),電池能量密度顯著提高。

            圖文導讀

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            圖1. (a)傳統鋰電池的結構示意圖;(b)質輕阻燃復合聚合物電解質組裝的電池結構示意圖;(c)多孔PI/DBDPE膜的照片。

            傳統的聚合物固態電解質,液體電解質,聚合物/陶瓷復合固態電解質具有可燃性,鋰離子電池安全問題突出(圖a)。本文將PEO/LiTFSI離子導體注入高強度多孔PI膜和低密度有機阻燃劑DBDPE組成的主體中,得到一種超薄,超輕,具有優異阻燃特性的聚合物-聚合物復合固態電解質(圖b),該聚合物電解質采用溶液法合成,方法簡單具有大規模生產應用的前景(圖c)。

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            圖2. PI/DBDPE膜表面的SEM圖 (a)朝空氣面,(b)朝玻璃面,(c)截面;(d)PI膜和DBDPE顆粒的FTIR圖譜;多孔PI膜,多孔PI/DBDPE膜和PEO/LiTFSI 膜的(e)DSC圖譜,(f)應力-應變曲線。

            所制備得到的多孔PI/DBDPE膜厚度可調控(10-25 μm),阻燃顆粒DBDPE均勻分布其中,孔徑約500 nm(圖ac)。熱分析和應力-應變曲線表明PI,PI/DBDPE具有較高的熔點和楊氏模量(大于440 MPa),而PEO/LiTFSI熔點和楊氏模量較低(~180 ℃,0.1 MPa)(圖e,f)。電池內部在短路早期階段釋放的熱量會導致低熔點隔膜或電解質收縮,加速熱釋放過程使電池快速失效,而高的熔點和強度有利于提高電池的熱穩定性,抑制枝晶生長。

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            圖3. (a)PEO/LiTFSI電解質自熄時間和DBDPE濃度關系;(b)DBDPE阻燃機理;燃燒試驗:(c)PEO/LiTFSI,(d)PI/DBDPE,(e)PI/DBDPE/PEO/LiTFSI。

            為探究DBDPE對阻燃性能的影響,測試了自熄時間(SET)和DBDPE濃度的關系。未加入DBDPEPEO/LiTFSI具有可燃性,當加入DBDPE,電解質的自熄時間逐漸降低至0,表明DBDPE可以有效提升電解質的阻燃特性(圖a)。其阻燃機理如圖b所示,DBDPE在加熱過程中會釋放出的Br原子會與高活性的H,OH反應,生成HBr、H2O與Br2,生成的這些氣體會隔絕電解質和氧氣的接觸,從而阻止電解質的持續燃燒。燃燒測試表明加入DBDPE的電解質PI/DBDPE/PEO/LiTFSI具有優異的阻燃特性。

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            圖4. 電解質PEO/LiTFSI,PI/DBDPE/PEO/LiTFSI組裝電池的電化學性能。(a)對稱電池長循環性能;(b)對稱電池不同循環圈數的電壓曲線;(c) 半電池LiFePO4/Li在60 ℃下不同倍率充放電曲線;(d)半電池LiFePO4/Li在60℃下倍率性能;(e)半電池LiFePO4/Li在60 ℃ 0.5C倍率下的長循環性能。

            用電解質PEO/LiTFSI,PI/DBDPE/PEO/LiTFSI組裝對稱電池和半電池探究其電化學性能。對稱電池長循環性能表明PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的高機械強度可以較好得抑制枝晶的生長。采用多孔PI/DBDPE/PEO/LiTFSI組裝的半電池LiFePO4/Li具有更好的倍率性能,在1C倍率下,以PI/DBDPE/PEO/LiTFSI為電解質的電池放電比容量為131 mAh/gPEO/LiTFSI電解質為115 mAh/g,),且循環性能和庫倫效率均優于PEO/LiTFSI電解質。

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            圖5. (a)PE隔膜,PEO/LiTFSI,PI/DBDPE的熱沖擊實驗;(b)軟包電池LFP/LTO燃燒實驗示意圖;不同電解質組裝的軟包電池燃燒測試(c)EC/DEC/PE,(d)PEO/LiTFSI,(e)PI/DBDPE/PEO/LiTFSI。

            進一步地探究電池的熱穩定性,對PE隔膜,PEO/LiTFSI,PI/DBDPE進行熱沖擊實驗(150 ℃,0.5h),實驗發現PE隔膜發生嚴重的收縮,PEO/LiTFSI融化,而PI/DBDPE的形狀能夠較好的保持下來(圖a)。用三種不同的隔膜(電解質)組裝成軟包電池LiFePO4/Li4Ti5O12并進行燃燒測試,只有PI/DBDPE/PEO/LiTFSI電解質組裝的電池在燃燒的極端條件下仍然可以正常工作(圖c-e)。

            小  結

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            在本工作中,作者將PEO/LiTFSI離子導體填料注入到多孔PI膜和有機阻燃劑DBDPE組成的電解質主體得到質輕,具有阻燃特性的聚合物固態電解質。與傳統PEO/LiTFSI聚合物電解質相比,該復合電解質組裝的電池具有更加優異的電化學性能和阻燃特性。這種聚合物-聚合物復合結構為開發高能量密度和高安全性能的鋰離子電池提供了一種新思路。

            文獻信息

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

            A Fireproof, Lightweight, Polymer?Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries. (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04815)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04815

            斯坦福崔屹Nano Lett.:超輕阻燃復合聚合物固態電解質助力高安全固態鋰電

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