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            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            研究背景

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            2015年,斯坦福大學戴宏杰團隊提出以石墨為正極,金屬鋁為負極,基于氯鋁酸離子的咪唑型離子液體電解液的新一代鋁離子電池。此后,鋁二次電池因潛在可觀的成本效益,對環境友好,低易燃性和豐富的儲量等優點引起了研究人員的廣泛關注。然而,目前普遍采用的咪唑型離子液體電解液,以及其他報道的尿素-三氯化鋁室溫熔鹽類電解液和氯化鈉-三氯化鋁無機熔鹽類電解液都對水較為敏感并且因Al2Cl7的存在具有較強的腐蝕性,對電解液的配制環境,電池的裝配過程以及電池的組件的要求都極為苛刻。因此,開發對水不敏感,腐蝕性弱的新型電解液成為其進一步發展的挑戰。

            成果簡介

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            近日,臺灣中央大學Jeng-Kuei Chang教授(通訊作者)和Chi Li(第一作者)在Advanced Functional Materials期刊上發表題為“A Novel Moisture-Insensitive and Low-Corrosivity Ionic Liquid Electrolyte for Rechargeable Aluminum Batteries”的文章。該文報道了一種新型4-乙基吡啶-三氯化鋁離子液體電解液,通過引入中性的4-乙基吡啶作為配體首次實現了無Al2Cl7離子也可在鋁二次電池中進行鋁的可逆沉積,極大地降低了電解液的腐蝕性。并且該電解液對水敏感度低,也降低了電池的裝配環境要求,實現了有機系鋁二次電池在空氣氛圍的應用,以石墨為正極,100周循環內容量保持率高達75%。此外,作者結合原位同步輻射XRD等技術手段,對正極側的反應機理也進行了較深入的研究。

            研究亮點

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            本文巧妙地利用中性的4-乙基吡啶與三氯化鋁配位形成了無Al2Cl7離子存在的電解液,降低了腐蝕性,且該電解液對水敏感度低,可以允許該鋁/石墨電池在開放的空氣氛圍下進行充放電反應,使鋁二次電池具有更高的穩定性,更弱的腐蝕性以及更少的安全問題。

            圖文導讀

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            圖1. 4-乙基吡啶AlCl3電解液在不同配比下的拉曼光譜圖。

            圖1為三氯化鋁/4-乙基吡啶離子液體在不同配比下的拉曼光譜(從1.1:1到1.4:1, AlCl3的最大溶解比例為1.4),可以看到位于347 cm-1和490 cm-1處出現兩個峰,分別對應著AlCl4[AlCl2(4-ethylpyridine)n]+,且隨著AlCl3占比的增加而增強,說明了該離子液體中沒有Al2Cl7的存在。

            表1. 4-乙基吡啶-AlCl3電解液在不同配比下的物理性質。

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            表1中給出了三氯化鋁/4-乙基吡啶離子液體在不同配比下的相關離子電導率、黏度和密度參數??梢钥吹?,隨著AlCl3占比的增加,該離子液體電解液離子電導率、黏度、密度均有所增加,且相比于已報道的三氯化鋁/4-丙基吡啶電解液,采用短鏈的4-乙基吡啶使電解液具有更高的離子電導率和更低的黏度。

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            圖2. 在三4-乙基吡啶AlCl3電解液(1.3:1)中(a)天然石墨正極和(b)鉑碳電極的CV圖。

            圖2(a)為天然石墨正極在三氯化鋁/4-乙基吡啶(1.3:1)電解液中以1mV/s測試的循環伏安曲線,其中氧化峰對應著AlCl4的嵌入階段,當截止電壓在2.3V時,庫倫效率約為99%,而當截止電壓升到2.7V時,電解液會發生不可逆的副反應,庫倫效率降至87.5%。圖2(b)為鋁的沉積溶解曲線,可以看到,在此電解液中,鋁的沉積電位在?0.05 V,沉積溶解效率約為99%。

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            圖3. 鋁/石墨電池在(a)1.1(b)1.2(c)1.3(d)1.4不同配比下的4-乙基吡啶-AlCl3電解液中的充放電曲線和(e)倍率性能對比圖。

            鋁/石墨電池在不同電解液配比下(1.1:1-1.4:1)的充放電曲線如圖3所示,平均工作電壓在1.8–1.9 V,在25 mA g?1低電流密度下,可逆容量分別為41,55,95,和80 mAh g?1,將電流增至300 mA g?1時,對應容量保持率分別為20%,25%,32%,和26%。隨著AlCl3比例的增加至1.3:1,位于2.0 V以上的平臺變長,電池容量逐漸增加,對應著AlCl4的嵌入,首次實現了無Al2Cl7的中性電解液在鋁二次電池中的可逆應用。然而,繼續增加至1.4:1時,容量下降,這是因為該比例的電解液的黏度增大及析出沉淀所致。

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            圖4. 鋁/石墨電池在不同配比的4-乙基吡啶-AlCl3電解液中的(a)交流阻抗譜和(b)配比為1.3:1的長循環圖。

            采用不同配比三氯化鋁/4-乙基吡啶電解液(1.1:1-1.4:1)的鋁/石墨電池循環5周后的阻抗譜中,對應界面電荷轉移阻抗分別為1522,1050,545,708 Ω。當比例為1.3:1時,表現出最小的電阻,且在100 mA g?1的電流密度下循環1000周,容量保持率為85%,庫倫效率穩定在99.5%。

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            圖5. 鋁/石墨電池石墨正極在1.3:1的4-乙基吡啶-AlCl3電解液中充放電前后的XPS表征。

            作者進一步對充放電狀態下的石墨正極化學成分進行XPS分析,發現充電后的C1s譜在285.9 eV處出現一個新峰,對應AlCl4嵌入后石墨被氧化。從Al 2p和Cl 2P的譜中也可以看到充電結束時,對應峰顯著增強,同樣說明了AlCl4在石墨中的嵌入。

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            圖6. 鋁/石墨電池石墨正極在1.3:1的4-乙基吡啶-AlCl3電解液中充放電前后的元素分布圖。

            對充放電狀態下的石墨正極化學成分進行元素分布分析(圖5),可以看到充電后Al元素和Cl元素均勻的分布在電極上,進一步證實AlCl4為的嵌入,且在放電后大部分消失,說明該嵌入反應的較好可逆性。

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            圖7. 鋁/石墨電池在1.3:1的4-乙基吡啶-AlCl3電解液中的原位同步輻射XRD圖。

            隨后,進行原位同步輻射X射線衍射分析。在充電過程中,原始在26.6°處對應的(002)峰逐漸減小,充電至1.7 V時,在22.8°和27.3°處出現了兩個新的峰值,隨著充電電壓的升高,兩個峰值分別朝向較低和較高的角度發生了偏移,并且強度不斷增強。分裂的XRD峰說明由于陰離子嵌入而形成的高應變石墨烯疊層。兩個新的XRD峰為在(0 0 n + 1)和(0 0 n + 2)的反射,n為石墨插層化合物(GIC)的級數。在1.7 V下,計算出的d(0 0 n+1)/ d(0 0 n+2)比為1.191,對應第4級GIC。

            表2. 鋁/石墨電池在1.3:1的4-乙基吡啶AlCl3電解液中石墨在充放電下對應的級數和通道高度值。 

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            表2為根據以上同步輻射原位XRD測試結果得到的在不同電位下的級數和相鄰兩層的通道高度,充電完成后,Ic為16.26?,di為9.56?,AlCl4-的嵌入使石墨層間距離擴大了185%。相比于普遍應用的EMICl–AlCl3電解液(di為8.95?,擴大167%),該電解液應用在鋁二次電池的石墨電極中時也可獲得較高的嵌入程度。

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            圖8. (a) EMICl–AlCl3電解液(b) 4-乙基吡啶-AlCl3電解液在空氣中濕度敏感程度照片(c)鋁/石墨電池使用1.3:1的三氯化鋁/4-乙基吡啶電解液在空氣環境下的電化學性能。

            此外,為檢測三氯化鋁/4-乙基吡啶電解液對濕度的敏感程度,將兩種電解液暴露在空氣中,傳統的EMICl–AlCl3電解液迅速與水蒸氣發生劇烈反應甚至產生煙霧,而三氯化鋁/4-乙基吡啶電解液卻可以保持穩定。在空氣中進行電化學測試時,在50 mA g-1的電流密度下展現出80 mAh g-1的容量,并且在多次循環下容量保持率可達75%。

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            圖9. (a)Al,(b)Cu,(c)Ni和(d)碳纖維紙電極的原始(左側),在60°C浸入EMICl–AlCl3 離子液體(中心)和4-乙基吡啶–AlCl3離子液體(右側)10天后的照片和SEM圖。

            圖9比較了Al,Cu,Ni和碳纖維紙在EMICl–AlCl3電解液(1.3:1)和4-乙基吡啶–AlCl3電解液(1.3:1)的腐蝕程度。將這四種物質在60°C浸入到電解液中10天,可以看到,三種金屬電極在4-乙基吡啶–AlCl3電解液中的受腐蝕程度均比在EMICl–AlCl3電解液弱,這是因為在4-乙基吡啶–AlCl3電解液中沒有腐蝕性強的Al2Cl7存在。因此,使用該電解液不僅可以使電池生產設備的腐蝕損害最小化,而且可以提高電池的穩定性和使用壽命。

            總結與展望

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            本文提出了一種新的可應用于鋁/石墨二次電池的4-乙基吡啶-AlCl3電解液。當AlCl3與4-乙基吡啶的摩爾比約為1.3:1時得到較高的比容量(在25 mA g-1時約為95 mAh g-1)和較好的速率性能。首次證明不含Al2Cl7的電解液的也可在鋁二次電池中進行可逆反應。通過原位同步輻射XRD, 結合XPS和EDS說明AlCl4在充電時的嵌入對應3級GIC,在放電時可以脫出。與常規EMICl–AlCl3電解液相比,由于沒有Al2Cl7并且使用中性的4-乙基吡啶配體,4-乙基吡-AlCl3電解液對Al,Cu,Ni的腐蝕性大大降低。最重要的是,4-乙基吡啶-AlCl3電解液對水分不敏感,因此可以允許鋁/石墨電池在開放的空氣氛圍下進行充放電反應,使鋁二次電池具有更高的穩定性,更弱的腐蝕性以及更少的安全問題。

            文獻信息

            臺灣中央大學AFM:新型對水不敏感、低腐蝕性鋁二次電池電解液

            A Novel Moisture-Insensitive and Low-Corrosivity Ionic Liquid Electrolyte for Rechargeable Aluminum Batteries Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909565

            原文鏈接: 

            https://doi.org/10.1002/adfm.201909565

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