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            楊萬里Science子刊:與電池容量和電壓衰減無關的晶格氧的氧化還原反應

            楊萬里Science子刊:與電池容量和電壓衰減無關的晶格氧的氧化還原反應

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            研究背景

            可逆的晶格氧的氧化還原反應被認為是實現鋰離子電池和鈉離子電池的高能量密度的潛在途徑。然而,電化學活性的氧經常表現出固有的不可逆和動力學緩慢特性,使得電化學性能下降。而大量的研究表明,不可逆的氧反應主要發生在電極表面,與表面結構相關,這部分不可逆氧化則稱為非晶格氧的氧化。目前通過對過渡金屬的測量得到的氧的電荷補償難以區分晶格氧和非晶格氧,因此難以得到晶格氧的OR真實性能?;贠 K邊的光電子能譜或吸收譜的很多工作發現晶格氧和非晶格氧的活性高度依賴于物質本身,但這類方法在探測深度和糾纏信號方面存在技術限制。而對晶格中陽離子(TM 3d)和陰離子(O 2p)的直接檢測和定量分析目前只能通過共振非彈性X射線散射成像(mRIXS)技術實現。mRIXS-iPFY對過渡金屬有200 nm的探測深度,可直接對所有過渡金屬不同氧化態進行定量分析,同時mRIXS能成功獲得晶格氧的OR反應指紋信息,并量化電極中氧的變化。

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            研究亮點

            ☆  利用mRIXS實現對晶格氧的氧化進行直接檢測與定量分析。

            ☆  通過對比分析,清楚闡述晶格氧NLMO晶格氧的OR高度可逆,與電極的容量和電壓衰減不緊密相關。

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            成果簡介

            近日,美國勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里教授作為通訊作者在國際頂級期刊Science Advances上發表題為“Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes”的研究性論文。本文作者基于過渡金屬和氧的共振非彈性X射線散射譜圖,區分出Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)的晶格氧的OR,并與NMMO進行了對比。兩種材料都表現出較強的晶格氧的OR活性,但是電化學性能存在區別。Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2中的容量衰減源于體系中非晶格氧的氧化,而電壓衰減則是由于在循環過程中Mn的氧化還原貢獻增加,與NMMO存在顯著區別。因此作者認為晶格氧的OR并不是電極材料穩定性變差的元兇,相反,不可逆的氧的氧化反應和不斷變化的陽離子的反應才是造成容量和電壓衰減的主要原因。

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            圖文導讀

            1. NLMO與NMMO在容量和電壓衰減方面的對比分析。

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            圖1 (A)NLMO/Na在3.5-4.5 V,0.1C(1mA g-1)條件下的電化學曲線;(B)NLMO的P3層狀結構示意圖;(C)NMMO、Na在2.0-4.5 V,0.1C條件下的電化學曲線;(D)NMMO不同堆積方式的P2結構示意圖

            點解讀:與P2結構的NMMO不同,NLMO屬于P3結構,主要的區別為過渡金屬層的摻雜金屬不同。已有研究結果認為:NMMO和NLMO中較強的OR活性是由于Li、Mg的摻雜使得原始材料中Mn4+含量增加。如圖1所示,NMMO和NLMO的電化學曲線存在顯著區別,NLMO電極表現出明顯的容量衰減,以及逐漸增加的低電壓平臺。

            2.體相與表面Mn氧化態在循環過程中的定量分析

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            圖2 (A)Mn-L3mRIXS-iPFY譜圖(體相探針,實線)和1C4.5、1D3.5的兩個典型TEY譜(表面探針,虛線)。曲線擬合結果如表1所示;(B)1D3.95處樣品得到的典型的Mn-L mRIXS;(C)體相Mn含量(左、三角形)和表面Mn2+含量(右,圓)

            體相和表面的Mn價態

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            要點解讀:基于已建立的Mn參考譜的線性組合,Mn-L iPFY擬合得到的不同充放電狀態下體相中Mn的不同價態的定量分析,擬合結果與實驗數據吻合,結果如表1所示。一般而言,大多數電極中Mn4+信號在體相中占主導地位(本文討論的材料),因此NLMO原始材料中Mn均為+4。而隨著循環進行,約641.5 eV處出現強度逐漸增加的一個弱峰,這說明體系不斷生成Mn3+。而經過4.25 V的充電平臺和4.0 V的放電平臺后,Mn保持+4;當放電電壓低于3.95 V時,Mn3+開始出現,并伴隨著Mn4+含量的減少,這也揭示了Mn3+/4+的氧化還原反應促成了放電至3.8 V處的短、低電壓平臺。隨著循環進行,Mn3+/4+的氧化還原反應的量逐漸增加,且循環12圈后Mn的平均價態減少約15%。因此,通過上述定量分析可知:(1)Mn3+/4+的氧化還原反應出現于首次放電,(2)Mn的氧化還原貢獻隨著循環進行逐漸增加,(3)循環過程中Mn的平均價態顯著降低。

            此外,sXAS-TEY得到表面的Mn信號。如圖2A所示,表面TEY與mRIXS-iPFY顯著不同,存在Mn2+的明顯信號。Mn2+信號能直接通過Mn-L sXAS約640 eV處低能量峰直接觀察到。在充電過程中,表面Mn2+含量顯著增加,且在完全充電時達到最大值(圖2C,表1),而NMMO在放電過程中Mn2+含量也增加。因此,NLMO中表面Mn2+在不同充放電狀態下的反常行為是表面強烈反應的特征?;贐ruce此前工作發現,NLMO在非常高電壓下會釋放O2和O的變化,與穩定的NMMO形成鮮明的對比,而本文工作也觀察到該現象。這也說明NLMO中表面Mn2+的反常行為與觀察到的氣體釋放相關,這是因為氧氣釋放會導致過渡金屬的還原。因此,NLMO在充電過程中不斷增加的Mn2+含量說明表面發生的不可逆形成O2和表面反應的非晶格氧的OR反應相比NMMO的更加強烈。

            3通過mRIXS和sPFY的晶格氧的OR定量分析

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            圖3 (A)NLMO電極不同充電態的O-K的mRIXS(紅色箭頭指出充電態時發生的晶格氧的OR);(B)首圈的O-mRIXS-sPFY;(C)多圈循環的O-mRIXS-sPFY

            表2 不同電化學狀態下晶格氧和全部OR的容量定量分析

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            要點解讀:如圖3A所示,在523.7 eV的激發能量下,531 eV的發射能量在充電至4.25 V的電壓平臺時出現,而在放電至4 V電壓平臺之下時消失,這定義了OR反應的電壓邊界,也與上述Mn的氧化反應電壓反應范圍一致(只在OR反應電壓之外)。此外,mRIXS能對氧的不同氧化態進行定量分析,如圖3B所示,OR的mRIXS在531 eV處的特征信號隨著電化學狀態而改變(圖3C)。由定量分析結果可知(表2),在充放電的長平臺中均出現較強的晶格氧的OR反應;mRICXS-sPFY在首圈充放電的峰面積分別為0.232、0.224,說明該晶格氧的OR反應高度(97%);由電化學曲線可知,在OR反應電壓區間內容量變化由充電的105.1 mAh g-1衰減至放電的66.6 mAh g-1,這說明可逆的晶格氧的OR反應與容量衰減沒有緊密的聯系。此外,這樣說明OR反應對容量的貢獻中大部分來自于非晶格氧的OR反應,而與充電時表面不穩定的現象一致。因此本文作者也對晶格氧和非晶格氧的OR反應的區別進行了詳細分析。

            非晶格氧的OR主要發生在充電過程中,因此放電過程中O-K 的s-PFY的峰面積變化可以作為晶格氧的OR定量分析的探針。因此得到晶格氧的OR容量與sPFY峰面積的比例在第1,2,和12圈放電過程中的分別為每峰面積變化303,305和305 mAh g-1??紤]到在循環過程中結構的無定形化導致的譜峰寬化,但該比例依然高度一致,這也證明了放電容量主要由晶格氧的OR反應控制,且比例為每單位峰面積變化303 mAh g-1,基于此得到的晶格氧的OR定量結果如表2所示。

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            總結與展望

            NLMO中容量衰減主要源于非晶格氧的OR反應,與NMMO顯著不同,這是因為NMMO在循環過程中只有可逆的晶格氧的OR反應。利用mRIXS表征方法對NLMO這一體系直接進行定量分析得到:電壓衰減時由于循環過程中Mn的氧化還原反應逐漸增加,而且Mn的氧化還原反應與非晶格氧的OR密切相關;而容量衰減則主要源于非晶格氧的OR反應。通過NLMONMMO的對比分析,作者認為OR反應與材料本質性質相關,而不簡單只與電壓范圍相關;且晶格氧的OR應該通過晶格摻雜方法等被增強且在循環中保持穩定,而其他的氧反應則通過表面處理等被抑制,結合這兩種途徑,有望實現基于氧的氧化還原反應的高性能電極。

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            文獻信息

            Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes(Science Advance,2020,DOI: 10.1126/sciadv.aaw3871)

            原文鏈接:

            https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaaw3871

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