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            清華大學李亮亮&南策文ESM:耐氧和抑制鋰枝晶的超干聚合物電解質用于固態Li-O2電池

            清華大學李亮亮&南策文ESM:耐氧和抑制鋰枝晶的超干聚合物電解質用于固態Li-O2電池

            研究背景

            01

            鋰-空氣(Li-O2)電池由于極高的理論能量密度被認為是最有前途的儲能設備之一。然而,對于實際應用而言,構建令人滿意的Li-O2電池仍具有挑戰。在Li-O2電池中使用聚合物固態電解質可以有效解決由易燃有機電解液引起的安全問題。但是,聚合物基體和其他液體電解質對Li-O2電池循環性能的影響仍有待研究。因此,需要更多的工作來全面揭示聚合物固態電解質的成分對Li-O2電池性能的影響。

            成果簡介

            02

            清華大學李亮亮副研究員和南策文院士(共同通訊作者)合作研究了用于固態Li-O2電池耐氧和抑制鋰枝晶的超干聚合物電解質,相關成果以“Oxygen- and Dendrite-Resistant Ultra-Dry Polymer Electrolytes for Solid-State Li-O2 Batteries”為題發表在Energy Storage Materials上。

            研究亮點

            03

            1. 利用流延成型和真空干燥方法合成了超干聚合物電解質(UDPEs);

            2. UDPEs可以有效抑制Li枝晶;

            3. UDPEs可以延長對稱的Li-Li電池在O2下的循環壽命;

            4. UDPE-基的固態Li-O2電池可在惡劣條件下穩定運行。

            圖文導讀

            04

            清華大學李亮亮&南策文ESM:耐氧和抑制鋰枝晶的超干聚合物電解質用于固態Li-O2電池 

            1. 基于(a)液體電解質和(b)UDPEsLi-O2電池的示意圖。

            Li-O2電池的充電過程中,放電產物的分解通常會導致較大的過電勢、觸發碳正極和有機電解液的分解,導致Li-O2電池過早失效。在開放系統中,鋰枝晶生長和O2從氧正極到Li負極的穿越引發了嚴重的安全問題(圖1a)。為了解決安全問題,該工作使用超干聚合物電解質(UDPE),無粘結劑的CNT膜正極和鋰金屬負極組裝成固態Li-O2電池(圖1b)。

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            2.(a)PVDF電解質膜和(b)P(VDF-HFP)電解質膜的照片圖像;(c)在80 下經歷不同抽真空次數的PVDF和P(VDF-HFP)電解質膜所含溶劑百分比。

            如圖2a,b所示,厚度約為80 μm的聚合物電解質膜是透明、柔性的。通過實時稱量電解質膜來確定其中的殘留溶劑量。圖2c示了電解質膜中的溶劑含量隨抽真空次數的變化。在PVDF前體溶液中,溶劑所占的初始百分比為?87.63%。聚合物膜中殘留溶劑相的百分率隨抽真空次數的增加而降低,這是由于在80 ℃ 的真空干燥過程中DMF的揮發導致的。在48 h內進行14次抽真空后,PVDF膜中殘留溶劑相的百分比為20.57%,而在P(VDF-HFP)電解質膜中殘留溶劑相的百分比低至15.29%。

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            3.(a)GF隔膜,(b)PVDF電解質膜,(c)P(VDF-HFP) 電解質膜(d-f)分別在O2氣氛中放置三天后,GF、PVDFP(VDF-HFP)電解質膜覆蓋的鋰負極表面SEM圖;(d-f)中的插圖顯示了相應的Li負極表面的照片。

            3a-c中的SEM圖像顯示了玻璃纖維(GF)隔膜和制備好的UDPEs。商業隔膜由無規取向的玻璃纖維組成(圖3a),其多孔結構允許可溶性氧擴散到Li負極。相比之下,盡管在圖3b,c中可以看到均勻分布的納米孔,PVDF和P(VDF-HFP) 膜都相對致密。如圖3e,f所示,與兩個UDPE相連的鋰金屬負極的表面清潔且光滑,并且在O2氣氛中放置三天后鋰金屬仍能保持金屬光澤。然而,鋰負極在表面覆蓋液體電解質滲透玻璃纖維的情況下,在氧氣氣氛中會失去光澤(圖3d),不規則顆粒的出現意味著金屬鋰的表面發生了一些嚴重的反應,這可能與O2與Li負極的接觸引發的液體電解質分解有關。因此,形貌表征證明UDPEs能有效地抑制O2接觸并減少Li負極上不必要的副反應。

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            4.(a)O2氣氛中的對稱Li-Li電池示意圖;(b)對稱Li-Li電池在O2氣氛中進行第20次電鍍-剝離循環前后奈奎斯特阻抗圖,電流密度為0.2 mA cm-2。對稱Li-Li電池的電鍍-剝離過程中,(c)0.1 mA cm-2或(d)0.2 mA cm-2的電流密度下持續反應1小時的電壓-時間曲線。

            一種特殊的CR2032紐扣電池被用于O2氣氛中對稱Li-Li電池的Li電鍍-剝離測試。如圖4a所示,在正極殼和鋰箔的中央有一個直徑為8 mm的孔,O2擴散的路徑。通過EIS研究了對稱Li-Li電池在電鍍-剝離過程中金屬負極-電解質界面的穩定性?;谟袡C電解液的鋰氧電池的初始界面電阻低于UDPE基電池(圖4b),這歸因于液體電解質的高Li+電導率。圖4c為對稱Li-Li電池在O2氣氛中循環的電壓-時間曲線,電流密度為0.1 mA cm-2。兩種基于UDPE的Li-Li電池在1000 h內均在0.06 V范圍內表現出較小的極化,這表明UDPE即使在O2氣氛中也相當穩定。圖4d比較對稱電池在0.2 mA cm-2電流密度下的循環性能?;谟袡C電解液的電池有較大的極化,噪聲出現較早(?50 h);而基于PVDF的Li-Li電池,極化在690 h內逐漸增加,然后出現突然的短路。然而,基于P(VDF-HFP的UDPE的Li-Li電池可循環800 h,而極化沒有明顯增加。上述結果表明,用UDPE代替液體電解質可以顯著抑制O2氣氛中的Li枝晶生長和副反應,基于P(VDF-HFP的UDPE比基于PVDF的UDPE對鋰枝晶生長有更好的抑制作用。

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            5. 對稱Li-Li電池在O2氣氛循環20圈后Li負極和UDPE膜的XPS光譜;(a,b)Li負極的C 1s和F 1s和(c,d)UDPE膜的F 1s光譜。電流密度為0.2 mA cm-2。

            用XPS研究O2氣氛下對稱Li-Li電池循環過程中的界面反應。如圖5a所示,Li-Li對稱電池經歷20圈循環后,Li負極的C 1s光譜主要包含C-O峰(~286.4 eV),C-F峰(~287.7 eV)和Li2CO3峰(~289.7 eV)。其中,Li負極上的Li2CO3信號來自電解質的分解?;?/span>LE-GF的對稱Li-Li電池有較高的Li2CO3強度,表明TEGDME在O2氣氛下易發生副反應。然而,受UDPE保護的Li負極表面,Li2CO3信號要弱得多,這表明UDPE的應用可以有效地減少Li-Li電池中的副反應。圖5b顯示了Li-Li對稱電池經歷20圈循環后Li負極的F1s光譜。685.0 eV附近的特征峰說明了Li鹽與Li金屬之間的相互作用導致Li負極表面形成了LiF。此外,圖5c,d中UDPE膜的F 1s光譜也證實了在對稱的Li-Li電池循環過程中產生了LiF。

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            6.(a)原始的CNT膜和基于(b,c)TEGDME滲透玻璃纖維隔膜,(d,e)PVDF基UDPE和(f,g)(VDF-HFP)基的UDPE全放電-充電正極的SEM;在2.14.5 V(vs. Li / Li+)的電壓范圍內進行了充放電測試。

            為了進一步研究UDPE的電化學性能,作者組裝了基于鋰金屬負極、UDPE和CNT膜正極的Li-O2電池。無催化劑和無粘合劑的商用CNT膜能消除粘合劑和催化劑對電化學反應的影響,CNT膜正極有利于觀察放電/充電產物的形態(圖6a)。此外,UDPE的Li-O2電池(圖6d和f)完全放電后,在CNT膜正極的表面出現了納米級環面(?300 nm),與基于有機電解液的鋰氧電池中的環面相似圖6b)。完全充電后,CNT膜(圖6c,e和g)顯示出與原始膜幾乎相同的形貌(圖6a)。此外,UDPEs在Li-O2電池中的應用不會改變電池的基本電化學反應,即Li2O2的形成和分解。

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            7. 基于玻璃纖維隔和有機電解液的Li-O2電池,將使用過的Li負極更換為新鮮Li箔(a)最初的23個循環和(b)之后的28個循環的恒流曲線;(c)PVDF基的UDPE和(d)P(VDF-HFP)基的UDPE Li-O2電池恒流曲線;(e)三種Li-O2電池的循環性能,電流密度為0.4 mA cm-2,截止容量為1000 mAh g-1,電壓范圍為2.04.8 V(vs. Li / Li+)。

            如圖7a所示,經過19圈循環后,采用有機電解液的Li-O2電池的充電曲線中出現了不穩定的噪聲和異常的電壓下降,表明電池失效。用新的Li箔代替用過的L負極后,Li-O2電池能恢復原來的循環性能。經過26圈循環后,Li-O2電池再次出現了不穩定的噪音和異常的電壓下降(圖7b),這可能與鋰枝晶的生長和鋰金屬的腐蝕有關。然而,UDPE的固態Li-O2電池比較穩定,并且在整個循環測試期間都沒有出現不穩定的噪音或異常的電壓下降(圖7c和d)。 如圖7e所示,基于P(VDF-HFP) 的固態Li-O2電池可以在60圈循環中穩定運行,這表明使用UDPE可延長固態Li-O2電池的循環壽命。

            總結與展望

            05

            通過簡單的流延成型和真空干燥方法制備了PVDF和P(VDF-HFP) 的UDPE。UDPE具有抑制O2擴散到Li金屬負極和出色的抗鋰枝晶能力。用UDPE代替液體電解質,顯著抑制了電解液分解。XRD和SEM分析證實,基于UDPE的固態Li-O2電池的基本電化學反應是典型的Li2O2晶體的形成和分解。在苛刻的測試條件下,基于P(VDF-HFP)的固態Li-O2電池的循環壽命比液體電解質的電池長兩倍。這一重大改進表明,在Li-O2電池中可以用超干聚合物電解質代替液態電解質,并且多功能的UDPE可以用于涉及多種氣體(O2,N2等)的鋰金屬電池。

            文獻鏈接

            06

            Oxygen- and Dendrite-Resistant Ultra-Dry Polymer Electrolytes for Solid-State Li-OBatteriesEnergy Storage Materials,2020,DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.02.001)

            文章鏈接:

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300404

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