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            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體–與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            研究背景

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            盡管鋰離子電池作為目前最先進的商業化電化學儲能體系,已經在短短的幾十年內極大的改變了現代人的生活,但是其能量密度依然受限于電極材料的發展。除此之外,鋰離子電池內部使用的有機電解液也會帶來安全隱患。以金屬鋰作為負極,固態聚合物作為電解質,并采用高電壓正極材料的鋰電池體系,以其更高的能量密度以及更好的安全性能,被認為是最有希望成為下一代能量存儲與轉換器件的鋰電池體系之一。然而,目前常見的聚合物電解質,很難同時滿足優異的電化學性能以及可靠的熱穩定性。近年來,關于固態聚合物電解質的研究主要集中于如何把鋰鹽中的陰離子固定在聚合物的骨架中,以此來獲得具有單離子導電性的電解質。盡管這類電解質能夠獲得接近于1的鋰離子遷移數,但是其室溫離子電導率通常小于105 S cm1,比維持鋰電池正常工作的最低離子電導率小了一個數量級。在固態聚合物電解質中加入大量的塑化劑是一種能夠提高離子電導率的常見策略。然而,塑化劑的加入會帶來更大的安全隱患,并降低固態聚合物電解質的機械性能。因此,目前迫切需要開發出一種兼具高離子電導率和低塑化劑添加量的固態聚合物電解質體系。

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            成果展示

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            基于上述問題,加利福尼亞大學伯克利分校的Jeffrey R. Long(通訊作者)制備出具有優異綜合性能的硼酸酯聚合物電解質。該聚合物電解質的鋰離子遷移數高達0.95,可認為是一種單離子導體。在常溫下,該電解質的電導率可達1.5×104 S cm1。同時,該固態電解質具有較寬的電化學穩定窗口以及不可燃性,能夠綜合滿足鋰負極電池體系的電化學性能與安全性能。這一研究成果以A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries為題發表在Advanced Materials上。

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            圖文導讀

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

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            1:陰離子聚合硼酸酯固態電解質的結構。

            (a) 具有單離子電導性的聚合硼酸酯固態電解質(ANP-5)分子結構式。

            (b四氟苯基硼節點被物理限域(紅色),而鋰離子可以在聚合物網絡中自由移動,為聚合物提供離子導電性。順式-2-丁烯-1,4-二醇(綠色)則作為交聯劑形成交聯聚合物網絡,提供機械強度。

            (c) ANP5作為固態電解質的工作狀態示意圖。

            首先,作者對該固態聚合物電解質(ANP-5)的分子結構與工作原理進行了詳細的介紹。其中,四氟苯基硼的節點對鋰離子具有較弱的相互作用,有助于鋰離子的自由遷移。而烯烴單元(順式-2-丁烯-1,4-二醇)則可以在聚合過程中相互交聯,為聚合物提供較高的機械強度。

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            圖2:ANP-5的離子電導率性能測試。

            (a)不同塑化劑含量下 ANP-5微球以及30%wt塑化劑含量下的ANP-5膜的阿倫尼烏斯曲線圖。插圖為聚合物的活化能隨塑化劑含量的改變。

            (b) 不同塑化劑含量下的ANP-5粉末的7Li與11B核磁譜。

            (c不同塑化劑含量下的ANP-5膜的離子電導率。

            (d) ANP-5膜與NNP膜極化前后的阻抗及鋰離子遷移數測試。

            隨后,作者首先對ANP-5膜的離子電導性能進行了系統的測試。在以碳酸丙烯酯(PC)作為塑化劑時,作者發現在40°C下,10%wt的PC能夠使ANP-5的離子電導率達到8.5×10?5 S cm?1,將PC含量提高至70%wt時,電導率可達4.8×10?4 S cm?1。隨著PC含量的改變,ANP-5的活化能介于0.16-0.29 eV之間,可以認為是一種超離子導體。為了進一步表征鋰離子在聚合物中的化學環境,作者隨后對其進行了核磁譜的表征。7Li峰隨著PC的含量增加而變窄,11B峰則基本不隨PC的含量增加而改變,表明鋰離子比陰離子具有更高的解離自由度。因此在常溫下,30%wt塑化劑含量的ANP-5膜具有1.5×10?4 S cm?1的超高離子電導率,遠優于其他單離子導體。隨后,作者通過阻抗譜與恒壓極化測試,進一步確定了ANP-5膜的鋰離子遷移數可達0.95,而常規的NNP膜中鋰離子遷移數僅為0.63。

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            圖3:ANP-5的電化學性能與機械性能測試。

            (aANP-5膜與NNP膜的氧化穩定性測試。

            (b使用ANP-5膜作為固態電解質的Li-Li對稱電池測試。

            (c) ANP-5膜與NNP膜界面電導率隨時間變化曲線。

            (d含有30%wt交聯劑,交聯后與未交聯ANP-5膜的儲能模量與損耗模量測試。

            隨后,作者對ANP-5膜的電化學性能與機械性能進行了測試。在0.2 mV s1的掃速下,ANP-5膜的氧化窗口可達4.5 V,而NNP膜的的氧化窗口僅有3.9 V,表明ANP-5膜具有更好的抗氧化穩定性,能夠兼容大部分高電壓正極材料。在對ANP-5膜進行鋰鋰對稱電池測試時發現,在0.1 mA cm2與0.25 mA cm2的電流密度下,其鋰鋰對稱電池的極化分別在15 mV與25 mV附近,表明該固態電解質膜具有較好的對鋰穩定性。通過對ANP-5膜的長期界面電導測試,進一步證實該固態電解質比NNP固態電解質具有更好的界面穩定性。同時,與未交聯的ANP-5膜相比,交聯后的ANP-5膜具有更高的機械強度。

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            圖4:采用磷酸鐵鋰作為正極的ANP-5膜全電池測試。

            (a) 扣式電池組裝示意圖。

            (b常溫下不同倍率的放電曲線。

            (a) 常溫下倍率性能測試曲線。

            (b) ANP-5膜在不同倍率下的容量保持率與目前典型的工作對比圖。

            最后,作者采用磷酸鐵鋰作為正極材料,對ANP-5膜的全電池性能進行了測試,具體扣式電池的組裝如圖4a所示。在0.5 C倍率下,磷酸鐵鋰能夠發揮出理論比容量的72%,即使當倍率提高至5.4 C,其容量依然可以發揮出80 mAh g1,表明ANP-5具有較好的離子電導率,能夠降低放電極化促進容量發揮。即使經過大倍率循環后,回到初始0.5 C倍率時,其容量發揮依然與初始容量基本保持一致,表明ANP-5膜具有良好的循環穩定性。最后,作者針對“容量發揮隨倍率的改變”這一參數,將ANP-5膜的性能與目前已發表的典型文獻進行了對比,表明本文中的ANP-5膜具有較好的綜合性能。

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            總結與展望

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            在這項工作中,研究人員通過硼酸酯陰離子聚合的方式,將陰離子固定于聚合物網絡,制備了鋰離子遷移數高達0.95的單離子導體固態電解質。值得一提的是,與常見的單離子導體固態電解質相比,該ANP-5膜同時具有常溫1.5×10?4 S cm?1的超高離子電導率以及高達4.5 V的氧化電壓窗口。如此優異的理化特性,使其作為固態電解質與磷酸鐵鋰正極搭配使用時,能夠獲得優異的倍率性能。

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             文獻信息

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

            A Single-Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.201905771).

            文獻鏈接

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905771

            AM:硼酸酯基聚合物單離子導體--與金屬鋰負極兼容的準固態電解質

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