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            王兆祥&王雪鋒 Nano Energy:揭秘碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積過程中電勢下降的秘密

            王兆祥&王雪鋒 Nano Energy:揭秘碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積過程中電勢下降的秘密

            王兆祥&王雪鋒 Nano Energy:揭秘碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積過程中電勢下降的秘密

            研究背景

            由于便攜式電子設備和電動汽車需求的不斷增加,傳統的鋰離子電池越來越不能滿足人們的需求。金屬鋰由于其自身較高的比容量(3860 mAh/g)和極低的電極電勢(?3.040 V vs.標準氫電極電勢),逐漸獲得研究者們的青睞,被認為是目前高能量密度電池中最有前途的負極材料。而液態電解質被稱為電池的“血液”,電解液的設計與調控在金屬鋰電池的實際應用中有著舉足輕重的位置。從目前的研究看,醚類電解液和碳酸酯類電解液在金屬鋰電池中的應用最多。醚類電解液體系與鋰金屬具有良好的相容性,但是分解電壓并且具有極高的可燃性。因此,碳酸酯類電解液對開發高能量密度的鋰金屬電池具有著很強的吸引力。但是在很多情況下,金屬鋰在碳酸酯類電解液中沉積時,電勢會出現下降的現象,這將導致電池在循環的過程,庫倫效率下降以及能量密度降低。這個現象很普遍但是卻往往被人們所忽視,沒有深入討論。

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            成果簡介

            近期,中國科學院物理研究所的王雪鋒和王兆祥研究員(共同通訊作者),在Nano Energy期刊上發表題為“Understanding the Dropping of Lithium Plating Potential in Carbonate Electrolyte的研究論文。本文研究了金屬鋰電極在沉積過程中電勢下降現象出現的原因,提出了金屬鋰沉積過程電勢的下降的原因是在循環的過程中,固態電解質層(SEI)中有機組分的累加與后期的分解。在這項研究中,作者認識到在第二次及之后的循環中,在金屬鋰沉積時,ROCO2Li的增加會引起電荷轉移阻抗的明顯升高。而在金屬鋰的脫出過程中,不穩定的ROCO2Li和ROLi的分解使SEI層的致密性降低,導致碳酸酯類電解液在后續的鋰沉積過程中繼續分解,因此后續循環中的電勢下降,極化增大。當Li2CO3和Li2O堆積在SEI中,形成致密層時,電沉積過程中的電勢停止下降。并且足夠致密的SEI,可以有效地將沉積的鋰與碳酸酯電解液分離。

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            研究亮點

            該工作首次研究了碳酸酯類電解液中,金屬鋰沉積過程中電勢下降現象出現的原因,提出金屬鋰沉積電勢的下降是由于在循環的過程中,SEI中的有機組分在沉積過程中的累積以及脫出過程中的分解造成的。本文得到的結論可以為后續電解液的設計提供指導,也為如何針對一個現象進行深入研究提供了一個很好的范例。

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            圖文導讀

            王兆祥&王雪鋒 Nano Energy:揭秘碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積過程中電勢下降的秘密

            1. 金屬鋰沉積脫出的電勢曲線,電流密度為1.0 mA cm-2。第二圈的沉積容量分別為 

            (a) 2.0 mAhcm-2。 

            (b) 3.0 mAh cm-2。

            (c) 3.0, 5.0 and 10.0mAh cm-2。

            (d) 0.5 mA cm-2沉積容量為 2.0 mAh cm-2。 

            要點解讀:圖1給出了一些在不同的循環容量下鋰銅半電池的循環曲線,鋰沉積開始時會出現明顯的電勢下降(紫色虛線圓圈),在后續的循環過程中,金屬鋰沉積的平臺電勢也會出現明顯的降低(紅色虛線圓圈)和醚類電解液體系下有明顯的區別。并且在不同的電流密度和循環容量的條件下,金屬鋰的沉積電勢均表現出明顯的降低,說明這種行為在碳酸酯類電解液中是普遍存在的。此外一些觀察結果表明,電勢的下降值與電流密度和集流體的比表面積有關。

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            2. 在不同沉積脫出容量過程下SEI的紅外測試。

            a)第2圈。

            b第5圈。

            c)第20。

            d)在指定圈數下,金屬鋰沉積脫出的電壓曲線。

            以1645 cm-1處的峰值強度為參考

            要點解讀 本圖給出第2、5和20次循環后,在不同的沉積脫出階段,電極表面SEI的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的演化。其中按照SEI中成分的不同,紅外光譜被分為四個不同的區域,通過對紅外曲線的分析得出幾個結論:(1)在電池循環后的第一次和第二次充電后的紅外光譜是類似的,說明在這兩個過程中負極表面SEI的成分基本一致。(2)電池充電后和放電后的紅外光譜有著明顯的區別,說明SEI在充放電過程經歷了不同的變化。(3)在第二次循環中出現了的很明顯的C=O峰會在充電過程中消失,但是在之后的循環過程中沒有出現。在金屬鋰脫出的過程中,在沉積金屬鋰過程中形成的ROCO2Li和ROLi會分解為無機產物Li2CO3  Li2O。(4)SEI的成分會在多次循環后趨于穩定,在第20次循環后幾乎沒有差異。(5)在20次循環之后,極化的增大是由于SEI不斷的增厚造成的。

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            3. SEI中C 1s XPS能譜演化規律

            a)沉積脫出不同容量金屬鋰,在第二圈時的XPS能譜分析 (以C 1s譜的284.8 eV作為校正,內插圖為典型的C 1s 的能譜分峰)。

            b)在沉積容量為2.0 mAh cm-2以及循環圈數為二十圈充電結束時的XPS能譜分析。

            要點解讀 XPS用來分析在相同的循環圈數、不同的沉積容量下SEI成分的演變情況。其中,289.8 eV的峰對應于ROCO2Li和Li2CO3兩種產物。在鋰沉積的過程中,其含量隨著沉積容量的增加而增加。尤其是沉積容量從1.0 mAh cm-2增加到1.6 mAh cm-2的過程中(此時對應于沉積電勢急劇下降的階段),ROCO2Li和Li2CO3的含量增長最快,這意味著ROCO2Li和Li2CO3含量的增加是電勢下降的原因。綜合考慮脫鋰過程,288.5 eV的峰基本上沒有什么變化,說明Li2CO3是電化學穩定的,因此說明289.8 eV峰的在脫鋰過程中出現削弱主要是由于ROCO2Li分解導致的。在第20次循環中,289.8eV峰在金屬鋰沉積脫出的過程中變化不明顯,這說明此時該峰對應的主要成分是Li2CO3。這表明,SEI組分的有機物在沉積鋰過程中增加,在鋰脫出過程中減少。與此同時,無機物的含量呈反比變化,隨著反應的進行趨于穩定。

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            4 .沉積不同容量的金屬鋰后,在不同圈數下的阻抗演化圖。

            a)第一圈。

            b)第二圈。其中圖中的插圖表示的是根據等效電路圖擬合的阻抗值。

            要點解讀 從圖中可以看出,在首圈充放電的過程中,歐姆阻抗,SEI阻抗和電荷轉移阻抗幾乎都沒有什么變化。此外,上圖還表明電池的SEI阻抗和歐姆阻抗不會隨著金屬鋰沉積而變化,與初始沉積金屬鋰時相同,但是電荷轉移阻抗卻有明顯的變化。這說明在金屬鋰沉積脫出的過程中,SEI層有機物的分解或其組分的變化不會改變SEI的阻抗,但會對電荷轉移阻抗產生顯著的影響。隨著金屬鋰沉積容量達到1.4 mAh cm-2左右,電荷轉移電阻急劇增大,對應于沉積金屬鋰電勢明顯下降。而電荷轉移阻抗很大程度上取決于電極表面的性質 (如表面形態和雙電層的結構或SEI中的物質組成等)。電荷轉移阻抗對鋰脫出過程中SEI中有機絕緣成分ROCO2Li的減少和鋰沉積過程中ROCO2Li的增加非常敏感。反之說明SEI中有機成分的變化會引起電沉積過程中電勢的變化。

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            總結展望

            碳酸酯類電解液的分解和以及不穩定SEI的形成和更新是造成鋰沉積過程中電勢下降的原因。在沉積的過程中,由于SEI中的有機成分(ROLi,ROCO2Li)的形成,導致這導致電荷轉移阻抗明顯增加,從而導致電池嚴重極化,金屬鋰沉積電勢的下降。另一方面,在鋰脫出的過程中,SEI中的有機成分(ROLi,ROCO2Li)分解為一些無機物(Li2CO3,Li2O),形成了更致密的SEI。因此,在某些循環后不再發生電勢下降現象,但是由于存在很厚的SEI層,電池的極化變得更加嚴重。這些發現為通過優化電解液溶劑和添加劑來構造穩定的SEI從而改善二次鋰電池的性能提供了新的思路。 

            王兆祥&王雪鋒 Nano Energy:揭秘碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積過程中電勢下降的秘密

            文獻鏈接

            Understanding the Dropping of Lithium Plating Potential in Carbonate ElectrolyteNano Energy,DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104486

            原文鏈接:

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520300434

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