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            北航楊樹斌團隊AEM:妙用MXene!實現高性能鋰離子導體

            北航楊樹斌團隊AEM:妙用MXene!實現高性能鋰離子導體

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            研究背景

            為了取代傳統的易燃、易爆有機液體電解質,迫切需要具有高機械模量和寬電化學窗口的鋰離子導電固體電解質。固體聚合物電解質易于成膜和方便加工的特性使其有望替代傳統的液體和無機固體電解質,但低離子電導率和機械模量阻礙了其實際應用。為了促進Li+在固體聚合物電解質中的運輸,一種有效的策略是在聚合物基體中添加無機填料,如0D SiO2、1D Li0.33La0.557TiO3納米線、2D氧化石墨烯和MXene等,從而制備無機/聚合物復合電解質。但是,MXenes的高電子電導率和易于團聚的特性,限制了它們在聚合物電解質中的用量。

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            成果簡介

            基于此,北京航空航天大學楊樹斌教授等人利用CTAB表面活性劑的誘導作用,通過硅酸四乙酯(TEOS)在MXene-Ti3C2納米片表面水解,制備了一種含有三明治結構MXene基介孔SiO2MXene‐mSiO2)納米片的固體聚合物電解質。這種獨特的納米片不僅表現出單一性、薄和絕緣特性,其介孔和表面存在豐富的官能團,有利于與聚合物電解質中的陰離子形成路易斯酸堿相互作用,使Li+在介孔納米片/聚合物界面上快速遷移。該新型MXene基聚合物電解質不僅具有高達4.6×10?4 S cm?1的離子電導率和10.5 MPa的楊氏模量,還具有長期電化學穩定性。相關成果以“MXene‐Based Mesoporous Nanosheets Toward Superior Lithium Ion Conductors”為題,發表在國際權威期刊Advanced Energy Materials上。

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            圖文解讀

            1. MXene‐mSiO2納米片的制備及結構表征

            如圖1a所示,通過在MXene‐Ti3C2層表面可控水解TEOS,制備了基于MXene‐Ti3C2層的介孔SiO2(MXene‐mSiO2)納米片。通過TEOS的原位水解,SiO2在MXene‐Ti3C2層周圍均勻生長,從而產生了具有三明治結構的單分散MXene‐mSiO2納米片。首先通過SEM和TEM對MXene‐mSiO2納米片的形貌和微觀結構進行了表征。如圖1b所示,單分散2D納米片的橫向尺寸為0.5–2 μm,很好地繼承了MXene-Ti3C2的特性。HRTEM圖像進一步揭示了2D納米片中存在大量約2 nm的介孔(圖1c,g),這是由表面活性劑膠束引起的。此外,HRTEM圖像的快速傅里葉變換圖像顯示了六邊形斑點和擴散環,表明在納米片中晶體MXene-Ti3C2和非晶SiO2的共存(圖1d)。圖1e的AFM圖像顯示,所得MXene-mSiO2納米片是均勻的,平均厚度為≈13 nm。MXene-mSiO2納米片的比表面積高達491.9 m2 g?1圖1f,比MXene-Ti3C2層(29.4 m2 g?1)高約16倍。這些特性表明,該獨特的MXene-mSiO2是固體聚合物電解質的合適填料。

            北航楊樹斌團隊AEM:妙用MXene!實現高性能鋰離子導體 圖1. MXene‐mSiO2納米片的制備工藝及其結構表征

            2. MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的制備及其機械性能

            如圖2a所示,在150 °C下,將MXene‐mSiO2納米片均勻分散到液態聚氧化丙烯彈性體(ePPO)前驅體中,再將熱固化得到的均勻復合膜溶脹LiTFSI和PC,含有MXene‐mSiO2的固體聚合物電解質即制備完成。此外,還制備了含介孔SiO2(mSiO2)的固體聚合物電解質和純ePPO固體聚合物電解質作為對比。憑借納米片中的大量羥基和氟末端,MXene‐mSiO2可以通過其的氫鍵相互作用輕松地分散到ePPO中,形成均勻且非晶的聚合物基薄膜。將LiTFSI與PC溶脹后,得到的固體聚合物電解質具有良好的機械柔性和穩定性,如圖2c,d所示。得益于剛性MXene‐mSiO2納米片與ePPO聚合物基體之間的氫鍵連接,該固體聚合物電解質的最大應變為~210%,遠高于純ePPO(50%)。此外,該固體聚合物電解質的楊氏模量為10.5 MPa(圖2e),是報道的SiO2顆粒/ePPO電解質(0.3 MPa)的34倍。

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            圖2. MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的制備示意圖及其機械性能

            3. MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的離子電導率

            如圖3a所示,MXene‐mSiO2電解質的玻璃化轉變溫度較低,為?60 °C,低于純ePPO(4 °C),與報道的SiO2顆粒/ePPO電解質相同。電解質在阿倫尼烏斯圖上的離子電導率呈現出非線性的溫度依賴曲線(圖3b),表征了固體電解質中Li+的傳輸機理。通過數據擬合進一步證明,MXene‐mSiO2電解質的Li+傳輸遵循VTF機制。PC作為增塑劑,使固體聚合物電解質在室溫下也能傳導Li+(圖3c)。通過調整電解質中LiTFSI和MXene‐mSiO2納米片的含量,可獲得不同電導率的聚合物電解質。LiTFSI含量為30 wt%,MXene‐mSiO2含量為2 wt%時,MXene‐mSiO2電解質具有最大的離子電導率,為4.6×10?4 S cm?1。如此高的電導率應歸因于MXene-mSiO2和LiTFSI之間的眾多路易斯酸堿相互作用,以及大量存在的官能團,包括MXene-Ti3C2的–F和二氧化硅的–OH。此外,MXenes的超薄性質和SiO2的介孔結構有利于路易斯酸堿相互作用的大量形成,從而為MXene-mSiO2電解質帶來了高離子電導率。

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            圖3. MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的(a)DSC曲線,(b)阿倫尼烏斯曲線及(c)離子電導率

            4. MXene‐mSiO2固體聚合物電解質對鋰的穩定性

            為進一步評價MXene‐mSiO2電解質對鋰的電化學穩定性,在室溫下組裝并測試了Li||MXene‐mSiO2電解質||Li對稱電池。如圖4a所示,在0.05 mA cm?2下,Li||MXene‐mSiO2電解質||Li對稱電池可達到超長(達2000 h)且穩定的鋰電鍍/剝離循環,優于報道的SiO2/PEO電解質(≈450 h)。此外,初始過電勢僅為19.2 mV,遠低于純ePPO電解質(155.9 mV)和mSiO2電解質(44.7 mV)。即使在循環2000 h后,過電勢仍然保持在39.6 mV,這得益于MXene‐mSiO2電解質的高離子電導率。即使在0.2 mA cm?2,Li||MXene‐mSiO2電解質||Li對稱電池也能在70 mV的低過電勢下穩定循環500 h(圖4b)。這些結果表明,MXene‐mSiO2電解質憑借著高的楊氏模量、良好的電化學穩定性和高的離子電導率,能夠有效抑制鋰枝晶的生長。

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            圖4. 含MXene‐mSiO2電解質、mSiO2電解質和ePPO電解質鋰對稱電池的循環穩定性比較

            5. 含MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的電池性能

            為了進一步評估MXene‐mSiO2固體聚合物電解質的電化學性能,組裝并測試了LFP||MXene‐mSiO2電解質||Li全電池在25 °C下的循環性能。如圖5a所示,LFP||MXene‐mSiO2電解質||Li電池在0.5 C倍率下表現出長而穩定的循環性能,能夠達到250個循環。經過250次循環后,容量保持在141.8 mAh g?1,遠高于純ePPO電解質(60.3 mAh g?1和mSiO2電解質(109.9 mAh g?1。由于MXene‐mSiO2電解質在室溫下的高離子電導率,全電池還表現出高的倍率性能(圖5b–c)。在1 C和2.5 C下,比容量仍分別保持在150.2和134.6 mAh g?1,且充放電曲線中的過電位沒有大幅增加。

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            圖5. 含MXene‐mSiO2電解質、mSiO2電解質和ePPO電解質的LFP/Li電池性能比較

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            總結與展望

            由于MXene‐mSiO2納米片上的高比表面積和豐富的官能團,MXene‐mSiO2/ePPO界面上形成了大量氫鍵和路易斯酸堿相互作用,從而顯著提高了固體聚合物電解質的機械強度,并促進了Li+的運輸。因此,獲得了一種具有高離子電導率(4.6×10?4 S cm?1)、高楊氏模量(10.5 MPa)的優良固體聚合物電解質,該電解質具有高倍率性能和長循環穩定性。此外,運用這種方法可以將一系列具有豐富且可調表面官能團(如–OH、–F、–Cl等)的MXenes引入到各種高Li+電導率的固體聚合物電解質中,從而提升固體電解質的綜合性能。

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            文獻信息

            MXene‐Based Mesoporous Nanosheets Toward Superior Lithium Ion Conductors.(Advanced Energy Materials 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903534)

            原文鏈接

            https://doi.org/10.1002/aenm.201903534

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