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            Adv. Mater.:滾一滾壓一壓,鋰枝晶竟然不見了!

            Adv. Mater.:滾一滾壓一壓,鋰枝晶竟然不見了!

            01

            研究背景

            隨著社會的發展,傳統的鋰離子電池(LIBs)已經難以滿足人們的需求。這些年來,由于Li金屬具有極高的比容量(3860 mA h/g)和最低的負電化學電勢(相對于標準電壓為- 3.04 V)氫電極),被作為負極材料廣泛研究。然而,鋰枝晶的生長,電解液的分解和死鋰的形成等問題使得鋰金屬電池的性能受限,阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。因此,需要一種快速簡單且低成本的方法來解決此問題。

            02

            成果簡介

            鑒于此,韓國漢陽大學Ungyu Paik教授(通訊作者)團隊通過一種簡便和低成本的輥壓法制備了應用在碳酸酯電解質中的氮化銅納米線(Cu3N NWs)印刷Li的高壓正極材料。通過一步輥壓法,可以將Cu3N NWs統一印在Li金屬表面,在Li金屬表面形成Li3N@Cu NWs層。Li3N@ Cu NWs層具有三維通道結構,可以輔助均勻的鋰離子流通,同時具有高的鋰離子電導率,可以引導Li沉積成致密的平面結構,而不生長Li枝晶。即使在5.0 mA cm 2的高電流密度下,Li金屬對稱電池內的過電位較低,具有Li3N@Cu NWs防護層的Li金屬電池仍表現出優異的循環性能。此外,在LiCoO2負極的全電池中可以實現超過300個穩定循環的周期和超高的速率能力。當使用Li4Ti5O12對正極的不可逆反應進行解耦時,在實際電流密度為2 mA cm 2的情況下,可以達到1000次以上的穩定循環性能。這一研究以Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes 為題發表在 Adv. Mater. 期刊上。

            03

            圖文導讀

            Adv. Mater.:滾一滾壓一壓,鋰枝晶竟然不見了!

            圖1. a) 由銅箔合成Cu(OH)NWs和Cu3N NWs的示意圖;b–d) 銅箔 (b) Cu(OH)2 NWs (c) 和Cu3N NWs (d) 的SEM圖;e)銅箔, Cu(OH)2 NWs和 Cu3N NWs 箔的XRD圖和 f) 對應的 XRD參考圖譜以及光學圖像。

            1a說明了從裸銅箔制備Cu3N NWs的過程。為了合成Cu(OH) 2 NMs,將干凈的Cu箔浸泡在過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中10分鐘。在這個過程中,可以通過溶液和Cu箔的顏色變化來監測Cu(OH) 2 NMs的生長。隨后,在Ar/NH3混合流動條件下,將Cu(OH)2 NWs在350℃下硝化反應1.5 h合成Cu3N NWs。裸銅表面形貌平坦(圖1b)。Cu(OH) 2NWs在銅箔上均勻生長,直徑約為300 nm,長度只有幾十微米(圖1c)。Cu(OH) 2 NMs的形態和箔體的顏色與銅箔和溶液的反應時間有關。結構形態和氮化處理后尺寸保持不變(圖1 d)。XRD圖譜清晰地揭示了Cu、Cu(OH) NW s和Cu3N NWs的結構變化(圖1 e)。裸Cu、Cu(OH) NWsCu3N NWs與立方相的Cu,正交結構的Cu(OH)2以及立方結構的Cu3N的參考峰匹配良好(圖1f)。在實驗中還可以觀察到銅箔明顯的顏色變化(插圖1f)。

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            圖2. a) Cu3N NWs用簡易的滾壓法在光禿禿的Li箔上印刷的原理圖。b-d)裸Li表面SEM圖像(b)Li3N@Cu NWs-Li表面(c)和Li3N@Cu NWs-Li (d)的橫截面與相應的光學圖像(插圖)。e) Li箔和Li3N@Cu NWs-Li的XRD圖譜。f,g)裸Li和Li3N@Cu NWs-Li表面Cu 2p (f)和N 1s (g)峰的高分辨率XPS譜。

            2a示意圖說明了通過簡易的滾壓機把Cu3N NWs在Li金屬表面進行印刷的方法。經過輥壓加工后的金屬箔和Li一起,Cu3N NWs可以從Cu3N NWs箔上剝離下來。光滑的Li表面覆蓋著一層厚度≈3 μm立方Cu3N NWs(圖2 b-d)。在這個過程中,金屬鋰的顏色轉變為深灰色是一個明顯的跡象,Cu3N NWs被轉移到裸露的Li表面(圖2b,c的插圖)。通過轉化反應生成Li3N的XRD圖和x射線能譜結果證實了Li與Cu3N的結合圖2 (e-g)。Li3N@Cu NWs-Li與立方相的Cu的 (111)和(200)相對應的衍射峰,以及六方相得Li3N的(001)、(101)、(002)和(102)相對應的衍射峰,它清楚地證實了Cu3N與Li通過輥壓接觸轉變成Li3N/Cu的反應。通過XPS進一步分析了從印刷的Cu3N生成Li3N的反應(圖f、g)。Cu 2p1 /2和Cu 2p3 /2的峰值分別位于953.0和933.0 eV,這與Cu3N的還原相對應。在圖2g中,Li3N的形成是通過N1s中398.0 eV處的峰值來體現的。

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            圖3. 裸Li電極在電鍍和剝離 1.0 mA cm?2之后的電極表面的SEM圖. a–d)裸 Li 和 e–h) Li3N@Cu NWs–Li. 在1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC ) 的電解液中,Li || Li 對稱電池中Li的電鍍和剝離. i)在Li3N@Cu NWs-Li電極上的Li電鍍和剝離行為的示意圖。

            采用碳酸酯電解質研究了Li3N@Cu NWs-Li鋰離子電池的電化學性能。圖3顯示了,在電鍍電流密度為1.0 mA cm?2時,裸Li和Li3N@Cu電極的鍍鋰和剝離行為。在鍍鋰0.5 mA h后,裸Li表面出現了顯著的鋰枝晶 (圖3a)。進一步鍍Li到1.0 mA h cm 2時,裸Li表面出現更嚴重的枝晶,且呈現不均勻的多孔結構(圖3b-c)。當剝離鍍Li的容量達到1.0 mA h cm 2時,Li金屬表面出現針狀的鋰枝晶和多孔結構 (圖3d),這導致鋰枝晶生長加速,電化學性能較差,增大鋰離子擴散通道的彎曲度和電解質分解。另一方面,當0.5 mAh cm?2的Li沉積到Li3N@Cu NWs-Li電極上時,Li從Li3N@Cu NWs層的底部開始沉積(圖3e)。在進一步鍍鋰至1.0 mAh cm?2,平整的Li均勻覆蓋了整個Li3N@Cu NWs的表面層,而且沒有Li枝晶的生長(圖3f)。均勻致密的Li在橫截面的SEM圖像上觀察了鍍層的行為(圖3 g)。Li剝離后,Li3N@Cu NWs層清晰可見,表明LiLi3N@Cu NWs層電鍍/剝離是穩定可逆的(圖3h)。3i是LiLi3N@Cu NWs-Li電極上的電鍍和剝離行為的示意圖。在鍍Li初期,Li3N@Cu NWs層中的三維通道用Li填充,再進一步電鍍,使金屬表面平整均勻,剝離Li后,Li3N@Cu NWs再次出現。

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            圖4. a–c) 裸Li(黑色)和Li3N@Cu NWs–Li (綠色)的Li || Li 對稱電池在電流密度為1.0 mA cm?2(a), 3.0 mA cm?2 (b), 和 5.0 mA cm?2 (c),容量為1.0 mAh cm?2時的循環穩定性;d)對稱Li || Li 電池在 5.0 mA cm?2 的高電流密度下,容量為5.0 mAh cm?2測試情況;e)以1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC )為電解液。用電流密度為5.0 mA cm?2的連續鍍Li的電壓時間曲線圖來驗證Sand時間。

            在對稱的Li || Li電池中研究了裸Li和Li3N@Cu NWs-Li的電化學性能。在相同電流密度下,對Li || Li對稱電池進行了充放電試驗。圖4展示了,在循環容量為 1.0 mAh cm?2時,裸Li Li3N@Cu NWs–Li電極在電流密度為1 mA cm-2(圖4a),3 mA cm-2(圖4a)和5 mA cm-2(圖4a)下,電壓和時間的關系圖。Li3N@Cu NWs–Li電池在不同電流密度下的過電位均比較穩定,遠遠優于裸Li的穩定性。這些結果表明,均勻且對鋰金屬穩定性高的鋰離子通道可以改善具有低過電位的循環性能,以及在對稱Li || Li電池中的致密和平整的鍍鋰行為。循環容量為5 mAh cm-2,在5 mA cm-2的電流密度時,在碳酸酯電解質中測試了Li對稱電池的性能。在一個高電流密度和高容量電池測試中,裸鋰電池在幾個周期內就短路了。然而,Li3N@Cu NWs-Li電池可以穩定循環100 h以上。在高電流密度下的連續鍍鋰(5 mA cm?2)行為進一步證實了均勻的Li離子通道可以解決局部的不均勻性電流問題,減少了不均勻沉積引起的“尖端效應”(圖4 e)。根據Sand模型,負極中,空位附近的離子濃度的變零的時間(τ)被稱為Sand時間。電壓分布的開始意味著鋰枝晶生長的演化。在電流密度為5 mA cm 2時,Li3N@Cu NWs Li的Sand時間是裸Li的三倍,這證明了在沒有枝晶生長的情況下,Li3N@Cu NWs Li良好的循環穩定性。

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            圖4. Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 電池在循環前的a)EIS阻抗譜和b)對應的低頻區的Warburg阻抗; c) Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 電池的倍率性能Li || LCO 和 Li3N@Cu NWs–Li || LCO 電池在0.5C(d)和4C(e)的倍率下的循環性能(≈1.7 mA cm?2),1.3 M LiPF6 (3/7 vol% EC/DEC, 5% FEC )作為電解液。

            電化學阻抗譜(EIS)證實Li3N@Cu NWs-Li電極的電池,相對于裸Li電池(99.02 Ω),具有較低的電荷轉移電阻(34.88 Ω)(高頻率的半圓) (如圖5和表1)。Li3N@Cu NWs-Li的擴散系數(DLi)比裸Li高,說明Li3N@Cu NWs-Li層具有更高的離子導電率。0.5 C時,Li || LCO電池中的放電容量持續衰減,到90圈后,容量急劇下降。循環的鋰枝晶生長和死鋰的出現形成了多孔的鍍Li層,導致Li的擴散路徑增長,因此容量降低。然而,Li3N@Cu NWs–Li || LCO表現出穩定的循環性能直到300圈。Li || LTO在4C的大電流下,其放點容量逐漸降低,在200圈后開始衰減。然而,Li3N@Cu NWs–Li || LTO電池表現出非常優異的長循環性能,其容量在125 mAh g-1,基本保持穩定。此外,相對于Li || LTO電池,Li3N@Cu NWs–Li || LTO也表出現相對優異的倍率性能。

            表1.純Li和Li3N@Cu NWs-Li電極在Li || LCO電池中的動力學參數。

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            總結與展望

            研究通過簡單低廉的輥壓法制備Cu3N NWs印刷的Li。轉移的Cu3N NWs可以和Li形成具有高離子導電率,對金屬Li具有良好的化學穩定性的Li3N@Cu NWs層,具有良好的親Li性的3D離子通道。這在促進鋰離子通量均勻化和降低局部電流密度方面起著至關重要的作用。Li3N@Cu NWs層可以阻止Li枝晶的生長和死Li的形成, Li可以穩定的鍍層和剝離。在對稱電池中,Li3N@Cu NWs-Li電極即使在5.0 mA cm?2,容量為5.0 mAh cm?2的條件下,仍舊可以穩定循環100 h。此外,Li3N@Cu NWs-Li || LTO全電池在4C的高倍率下可以穩定循環超過1000次。該研究證明了鋰金屬表面的Li3N@Cu NWs層對改善LMBs的無枝晶形貌的電化學性能是有效的。為實現LMBs的實際應用,提出了Cu3N NWs打印Li電極的合理設計。

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            文獻鏈接

            Copper Nitride Nanowires Printed Li with Stable Cycling  for Li Metal Batteries in Carbonate Electrolytes(Adv, Mater.,2020,DOI:10.1002/adma.201905573) 

            原文鏈接: 

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201905573

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