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            JACS:扭一扭,更出色!扭曲的Pt-Fe雙金屬納米線展現出優異的ORR性能

            JACS:扭一扭,更出色!扭曲的Pt-Fe雙金屬納米線展現出優異的ORR性能JACS:扭一扭,更出色!扭曲的Pt-Fe雙金屬納米線展現出優異的ORR性能

            研究背景

            質子交換膜燃料電池(PEMFC)的高效性和可持續性引起了研究者的極大興趣。然而,Pt/C催化劑的成本過高,活性/耐久性較差,已成為PEMFC商業化的最大障礙。目前人們致力于開發用于氧還原反應(ORR)的Pt基催化劑。對于Pt基納米顆粒催化劑的組成、活性及耐久性關系,大多數報道均基于半電池測量,但這些催化劑在膜電極組件(MEA)中的測試顯示出較差的性能。根據相關報道,Pt基納米線顯示出更強的活性和長期穩定性。有報道稱Pt3M(M=Ni,Fe和Co)是ORR的最佳成分。然而,PtFe有序合金和Fe@Pt核殼結構納米顆粒在Fe含量為50%時表現出更好的性能。理論上,表面富含鉑的PtFe3(111)晶面比表面富含鉑的Pt3Fe(111)晶面有更高的ORR活性。而對于PtCo納米催化劑, 可以通過調節Co含量來改變PtCo的結構和活性,晶面的催化活性為(100)<(110)?(111)。具有豐富孔結構的PtNi3 NPs在ORR中顯示出高活性和高耐久性。PtNi3 NPs在PEMFC中運行3萬次循環后,N部分溶解,使PtNi3 NPs的質量活性增加。盡管取得了重大進展,但關于組成對PtFe納米線(NWs)的活性和耐久性的影響鮮有報道。此外,增強的ORR活性大多歸因于Pt合金NWs的高密度(111)面。但無序/有序合金在電化學脫合金后的活性和穩定性變化仍有待研究,因而亟需研究材料組成和結構對活性和耐久性的影響。

            成果簡介

            近期,湖南大學余剛教授聯合中央密歇根大學Valeri Petkov教授紐約州立大學賓漢頓分校Chuan-Jian Zhong教授在國際權威期刊J. Am. Chem. Soc.上在線發表題為“Origin of High Activity and Durability of Twisty Nanowire Alloy Catalysts under Oxygen Reduction and Fuel Cell Operating Conditions”的文章。合金催化劑的表面組成和形態對于燃料電池ORR催化劑的活性和耐久性至關重要。本文中,研究者采用了一種無表面活性劑的合成路線,該方法可生產成分可控的扭曲PtFe合金納米線(PtFe TNWs)。通過調控組分,發現Pt含量約為24%的PtFe TNWs表現出最高的質量活性(3.4 A/mg Pt,比市售Pt催化劑的活性高20倍)和最高的耐久性(40000圈循環伏安掃描后活性降低<2%)。作者發現,PtFe TNWs顯示出混合的面心立方(fcc)-體心立方(bcc)晶體結構和明顯的晶格應變。催化劑的活性在很大程度上取決于合金催化劑的組成。盡管在ORR或燃料電池工作條件下,不同催化劑的組成及晶格常數會發生變化,但這種依賴性仍然保持不變。在燃料電池工作條件下,脫合金從相界面位點開始,從而轉變為fcc結構,表面形貌有細微的變化。研究者認為TNW中的晶格應變和特定晶面是活性和耐久性增強的主要原因。

            圖文導讀

            一、形貌與組成

            JACS:扭一扭,更出色!扭曲的Pt-Fe雙金屬納米線展現出優異的ORR性能

            圖1 合成的Pt24Fe76(a-c),Pt42Fe58(d-f)和Pt71Fe29(g-i)納米線在不同放大倍數下的TEM圖像。

            圖1a-c,d-f,g-i分別為Pt24Fe76,Pt42Fe58,Pt71Fe29納米線的形貌。這些納米線都具有扭曲和螺旋的形態,是由一維方向上生長的納米粒子連接形成的,并且能形成亞納米孔。Pt24Fe76,Pt42Fe58的平均寬度約為15 nm。低Pt含量的NWs表面粗糙,表明粒子的扭曲生長。通過電化學脫合金處理,鋸齒狀的Pt納米線會出現粗糙且不規則的表面結構。與具有粗糙且不規則表面原子排列的多孔PtFe或PtNi納米線相反,扭曲的納米線特征在Pt24Fe76,Pt42Fe58 NW中更明顯。

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            圖2 Pt42Fe58(a-d)和Pt24Fe76(e-h)中HAADF-STEM圖像(a,e),EDS重疊圖像(b,f)以及Pt(c,g)和Fe(d,h)的EDS圖像。Pt42Fe58(i)和Pt24Fe76(j)NW的EDS線輪廓分別對應于圖像(a,e)中的綠線。

            HAADF-STEM和EDX分析了Pt24Fe76,Pt42Fe58,Pt71Fe29納米線樣品,揭示了Pt和Fe在NW上和沿NW的隨機分布。如圖2所示,Pt42Fe58和Pt71Fe29 NW在表面和整個NW上顯示隨機的元素分布。根據XRD,除Pt12Fe88 NW外,所有NW均為fcc型?;贒ebye-Scherrer方程,顯示從Pt24Fe76到Pt71Fe29晶域幾乎沒有變化。PtnFe100-n NWs的(111)/(200)面之比取決于Pt的組份比。

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            圖3 (APt,Pt82Fe18,Pt71Fe29,Pt42Fe58和Pt24Fe76的實驗擬合PDF結果,含導出的fcc晶格參數和fcc模型。(B)Pt71Fe29,Pt42Fe58和Pt24Fe76的NW模型的圖像,顯示所有原子(a-1),(b-1)和(c-1),表面原子(a-2),(b-2)和(c-2)表面上原子間鍵距的分布:Pt-Pt(a-3),Pt-Fe(b-3)和Fe-Fe(c-3)以及核和表面的配位數分布:(a-4),(b-4)和(c-4)。

            二、納米相結構

            使用異位同步加速器高能X射線衍射(HE-XRD),獲得了Pt/C和PtnFe100-n/C (n = 12、24、42、71, 82)NW的原子對分布函數(PDF)。圖3A顯示了從晶體學約束模型導出的TNW的實驗PDF數據和fcc晶格參數。PtnFe100-n/C TNW的晶格常數圖顯示n= 24%時有最小值。NW處于良好的合金化狀態,并且晶格常數隨雙金屬成分的演化遵循Vegard定律。如圖3A中的PDF所示,Pt71Fe29,Pt42Fe58和Pt24Fe76 NW表現出良好的原子結構。Pt71Fe29和Pt24Fe76 TNW顯示出長程相關性(LRC),而Pt42Fe58的PDF僅在相應的PDF數據集中的較高r振蕩所指示的情況下顯示出短程相關性(SRC)。隨著Fe含量的增加,無論LRC或SRC結構如何,晶格失配都不能忽略。為了深入了解詳細的域結構,研究者進行了3D建模,并針對PDF數據對3D模型進行了改進。圖3B顯示了具有不同成分的NW的3D模型。

             圖3B-a-1顯示了光滑的單個NW的模型,圖3B-a-2顯示了表面第一原子層的形態。起點是從Pt3Fe的有序fcc相中切出的單個切面,然后隨機引入一些替代鐵,同時大部分保留在Pt表面。圖3B-a-3顯示了Pt-Pt,Pt-Fe和Fe-Fe對在表面的原子間鍵距分布,總平均值為2.734?,對應于fcc結構的3.867?的晶格常數。然而,表面上的原子在某種程度上被壓縮,產生的Pt-Pt鍵平均值為2.692?,即圖3B-a-3中黑條的平均值。圖3B-a-4顯示了核在表面和表面的配位數(CN)的分布,以使CN表示良好的結構順序。對于Pt3Fe模型,表面原子的平均CN為8.4。Pt42Fe58 NW被建模為直徑為4.5 nm的疇尺寸,其初始模型由隨機取向的準球形疇(圖3B-b-1)和表面原子形態組成,第一層如圖3B-b-2所示。STEM-EDS顯示此樣本中元素的均勻分布。對于那些具有較低Pt含量的樣品,從共振XRD實驗獲得的Fe-Fe部分PDF表明存在一定的bcc結構。根據相圖,Fe可以與Pt合金化,保持bcc結構的Pt高達15%。因此,模型中的7個域之一是bcc,具有更高的Fe含量(0.15 Pt10Fe90(bcc)+ 0.85 Pt50Fe50(fcc))。在圖3B-b-3中,Pt-Pt鍵的平均值在表面為2.617?,總平均鍵合距離為2.674?。根據配位數(圖3B-b-4),Pt42Fe58模型表面原子的平均CN為8.6。

            對于直徑不均勻的Pt24Fe76 NW,在圖3B-c-1中使用平均直徑2.5 nm對其進行建模,第一層的表面原子形態如圖3B-c-2所示。初始模型包含fcc圓柱矩陣和嵌入的5個擬球形域,其中3個域是bcc,具有較高的Fe含量,約占模型的30%(0.30 Pt10Fe90(bcc,嵌入)+0.25 Pt20Fe80(fcc,嵌入)+0.45 Pt35Fe65(fcc,矩陣)。Fe-Fe部分PDF表現與實驗數據一致。如圖3B-c-3所示,總平均鍵距為2.658 ?。在表面處,Pt-Pt鍵的平均值為2.602?,表面原子的平均CN為8.7(圖3B-c-4)。Pt24Fe76 NW(圖1c)與Pt42Fe58 NW(圖1f)的區別是前者比后者表現出更緊密的堆積簇。這意味著整個扭曲的Pt24Fe76 NW是具有比Pt42Fe58 NW小許多的相干顆粒的集合。3D建模顯示,Pt42Fe58有七個域,Pt24Fe76有五個域。與Pt71Fe29和Pt24Fe76相比,Pt42Fe58的結構相干長度減小了,這就是平滑/扭曲較少的形態(Pt71Fe29)和更連貫的堆疊形態(Pt24Fe76)表現出LRC特性,而Pt42Fe58表現出SRC特性的原因。

            三、電催化特性

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            圖4 PtnFe100-n NWs(Pt NP(a),Pt(b),Pt82Fe18(c),Pt71Fe29(d),Pt42Fe58(e),Pt24Fe76(f)和Pt12Fe88(g)NWs的CV(A)和RDE(B)曲線。(C)PtnFe100-n NWs中的MA,SA和晶格常數與Pt組成的關系。ADT前后(10000至120000個循環)Pt24Fe76的CV和RDE曲線(D-E)。(F)ADT中MA與Pt24Fe76循環數的關系。

            研究者使用循環伏安法(CV)和旋轉盤電極(RDE)檢查了NW催化劑的ORR電催化活性。圖4顯示了PtnFe100-n NW的電化學數據。根據CV曲線計算出電化學活性表面積(ECSA),從RDE曲線確定質量活度(MA)和比活度(SA)。如圖4C所示,催化劑中的MA和SA隨著Pt含量的降低而降低,在約24%Pt處顯示最大值。相反,晶格常數隨Pt含量的增加而增加,在?24%Pt處顯示最小值。PtFe NWs的活性與組分之間存在明顯的相關性,而低百分比Pt的高活性與以前的報道相反。同樣,活度與晶格常數之間存在明顯的相關性。較高的活性與較小的晶格常數有關,即使在RDE測量過程中Pt組成和晶格常數發生變化,也是如此。對于Pt12Fe88,在NW中存在小程度的相分離,bcc-和fcc狀納米域互通,fcc晶格常數卻很明顯。稍微混亂的fcc結構有利于更好的活性,表現出ORR活性的順序:Pt24Fe76> Pt42Fe58> Pt71Fe29。此外,測試后發現,PtnFe100-n NW的(111)/(200)晶面比顯示出高于純Pt NW的(111)/(200)晶面比,表明(111)晶面可能揮增強催化活性。相比之下,Pt42Fe58的晶格壓縮增加了3倍(3.6%),ORR活性也增加了3倍,這表明合金化在NW催化劑中的重要作用。

            圖4D顯示了ADT前后Pt24Fe76 NW的一組典型CV曲線,從中計算出的ECSA在120k循環后僅降低了6%。圖4E顯示了彎曲的RDE曲線,120 k個循環后,計算得出的MA在0.90-0.94 V的電勢范圍內顯示出高活性。如圖4F所示,是MA與循環圈數的關系,在12萬個循環后,其活性保持約73%。在2萬次循環后,MA增加到117%,從5萬個周期開始逐漸減少,發現該組合物在50次循環后達到70%Pt,此后保持不變。相比之下,Pt24Fe76 NW在所有用于ORR PtFe催化劑的報道中表現出最佳的耐久性?;钚院湍途眯缘捻樞蚴荘t24Fe76>Pt42Fe58>Pt71Fe29。

            四、ADT后催化的組分和結構

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            圖5 不同Pt組成的PtFe NW的Pt(%)(A)與晶格常數(B)和ADT循環數之間的關系。在ADT中經過6、50、20k和40k循環后測得的MA(C)和晶格常數(D)與PtFe NWs中的Pt組成的關系。

            通過ICP分析了ADT不同階段PtFe NW催化劑的組成(圖5A),發現Pt71Fe29,Pt42Fe58和Pt24Fe76的Pt組成在雙金屬NW中可達到70%Pt。具有部分混合的PtFe bcc結構的fcc NW(Pt42Fe58和Pt24Fe76)在40000圈循環伏安掃描后顯示出快速的Fe浸出。圖5B顯示了具有不同Pt含量的PtFe NW的晶格常數和ADT潛在循環數。發現晶格常數下降的趨勢與Pt組成變化的趨勢非常相似。在前50個周期中(圖5C),MA的增加伴隨著(111)/(200)比率的增加,且活度與(111)/(200)之比和壓縮應變成比例。有趣的是,當組成達到Pt70Fe30時,晶格常數會略有下降(圖5D)。對于Pt42Fe58和Pt24Fe76,壓縮應變在20k ADT時最大。這些發現表明,在最初的50個循環中進行初始脫合金之后,將進行重新合金化,這會增加壓縮應變并有助于提高活性和穩定性。隨著ADT循環次數的增加,催化劑的晶疇尺寸會有細微的增加,尤其是在最初的50個循環中。但是,Pt24Fe76和Pt42Fe58 TNW比Pt71Fe29 NW顯示出更穩定的域大小,表明它們對ADT中的聚集或聚集傾向具有更高的抵抗力。

            此外,研究者還發現扭曲NW催化劑的活性和耐久性的提高部分歸因于在給定的Pt組成和壓縮應變下(111)晶面的增加??紤]到(100)或(111)面的鋸齒狀/不規則表面原子排列和表面結合, Pt24Fe76和Pt42Fe58的扭曲形態應具有更多階梯狀表面或粗糙/不規則表面原子排列,與ADT中扭曲度較小的Pt71Fe29 NW相比,導致更多的壓縮應變(111)面,因此具有更高的活動性和耐用性。

            五、燃料電池MEA中催化劑的原位HE-XRD和EDS

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            圖6 燃料電池的原位測量,從HE-XRD得出的PDFs數據。(A)原位燃料電池測量裝置。(B和C)適合Pt42Fe58(B)和Pt24Fe76(C)的實驗所得PDF。

            圖6A揭示Pt42Fe58和Pt24Fe76的結構和組成。對PEM燃料電池中的催化劑進行了原位HE-XRD表征,使用原位測量得出的PDF,獲得了Pt42Fe58和Pt24Fe76的晶格常數,如圖6B和C所示。

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            圖7 晶格常數(從Pt42Fe58(A)和Pt24Fe76(B)NW的原位HE-XRD/PDF)與循環數的關系圖。Pt42Fe58(C)和Pt24Fe76(D)的原位EDX數據。(E)條形圖,比較了循環前后(從A到D)的晶格常數和不同催化劑的組成。

            Pt42Fe58和Pt24Fe76的晶格常數圖(圖7A,B),揭示了它們隨潛在循環數的變化。發現與非原位新鮮的Pt42Fe58和Pt24Fe76相比,晶格常數增加了1.7%和2.1%。并且是在前6個循環中急劇增加,然后在隨后的1000/1500個循環中從Pt42Fe58的3.853到3.858 ?和從Pt24Fe76的3.845到3.842 ?輕微波動。圖7C,D顯示了Pt42Fe58和Pt24Fe76的非原位和原位EDX,表明成分從Pt54Fe46(6個循環)變為Pt60Fe40(1000個循環)和從Pt52Fe48(6個循環)到Pt54Fe46(1500個周期)略有變化。顯然,在前6個循環后的整個1000/1500循環中,Pt24Fe76 NW的晶格常數/結構和組成具有超穩定性。通過比較非原位和原位HE-XRD/PDF結果,發現扭曲NW的混合fcc和bcc結構傾向于演化為單一fcc結構。fcc結構的穩定(111)面也可以增強NW的穩定性。盡管在Fe脫合金后組成實際上是相同的,但是低Pt含量的扭曲Pt24Fe76 NW表現出的晶格常數小于高Pt扭曲的NW。當脫合金后成分為Pt54Fe46時,Pt24Fe76和Pt42Fe58的晶格常數為3.843和3.853?(見圖7E)。由于低晶格常數/高壓縮應變,低Pt 含量的PtFe NW比高Pt 含量的 NW具有更高的活性。結合催化劑的3D模型,發現,在原位MEA測試中,具有更多Fe原子的合金催化劑表現出更穩定的組成和晶格常數/結構。

            在原位實驗后,研究者還通過使用非原位XRD/ ICP檢查了Pt42Fe58和Pt24Fe76 MEA樣品。原位實驗后,最終ICP成分分別為Pt61Fe39和Pt55Fe45。XRD圖譜表明,原位HE-XRD后催化劑具有合金結構,這表明整個原位實驗過程中,有序的PtnFe100-n催化劑一直處于合金相態。XRD圖中(111)和(200)峰的重疊消失反映出結晶度的提高不僅有助于提高機械強度和耐熱性能,而且還有助于提高質量活性。對于Pt24Fe76 NWs,在最初對Fe進行脫合金后,其成分變為Pt70Fe30,組分的后續重新調制使催化劑具有很高的耐久性。此外,(111)面增強,伴隨著無序結構向有序結構的轉變以及混合的fcc和bcc結構向單一fcc結構的演變,還有助于實現高耐久性。總體而言,在初始階段脫Fe后,具有混合bcc結構的PtFe扭曲合金NWs最終具有穩定的成分和晶格參數。彎曲的Pt24Fe76 NWs具有富Fe合金芯,在原位燃料電池實驗中報告的催化劑的組成和晶格常數方面表現出最穩定的特征。如果在ORR和燃料電池工作條件下最終成分相同,則低Pt 含量的PtFe NW比高Pt 含量的PtFe NW具有更低的晶格常數和更高的(111)晶面。內芯在維持晶格應變以及催化劑活性和耐久性方面也起著關鍵作用。

            總結與展望

            研究者首次展示了通過簡單的一步式無表面活性劑水熱法高效合成扭曲納米線形鉑鐵合金催化劑。最佳組成約為24%Pt的催化劑表現出最高的質量活性,是市售Pt催化劑的約20倍,具有最高的耐久性,其40 000次循環后顯示出小于2%的活性損失,而120000次循環后的損失小于30%。在迄今為止報道的ORR或燃料電池運行條件下,這是所有PtFe基納米催化劑中最高的活性和最長的耐久性。盡管在ORR和燃料電池的工作條件下有脫合金的傾向,但扭曲的PtFe NWs仍保持合金狀態,這由初始脫合金工藝后不變的扭曲形態和晶格應變所證明。通過HE-XRD/PDF分析以及整個納米結構的晶格常數和金屬配位的3D建模,進一步證實了增強的活性和耐用性的結構起源,催化活性強烈取決于合成催化劑的組成。事實證明,合金化和TNW形態的結合在維持表面晶格應變和晶面方面起著關鍵作用,這是造成高活性和耐用性以及抗燒結性的原因。

            文獻信息

            Electrolyte Regulation towards Stable Lithium Metal Anode in Lithium–Sulfur Batteries with Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode (J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI:10.1021/jacs.9b10239)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10239?goto=supporting-info

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